纳米材料在杂化聚氨酯中的效应

收稿日期：2013-06-20

作者简介：叶青萱（1930-），女，教授级高工，主要从事有机高分子合成及研发工作，已发表论文数10篇。E-mail：qingxuan2004@yeah.net。

摘要：近年UV固化水性聚氨酯（WPU）或聚氨酯丙烯酸酯（WPUA）纳米复合材料的特性受到众多研究者的关注，并进行了多项研究。采用的纳米材料包括SiO2、Al2O3、TiO2、ZnO、POSS、碳纳米管、碳纳米纤维等。重点综述了WPU和WPUA低聚物（预聚物）的制备、纳米材料的改性处理、WPU/纳米颗粒和WPUA/纳米颗粒杂化复合材料的制备以及所得制品的表征、性能等。

关键词：水性聚氨酯（WPU）；水性聚氨酯丙烯酸酯（WPUA）；纳米材料；杂化纳米复合材料；制备；性能

中图分类号：TQ323.8 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2013）11-0068-09

1 前言

聚氨酯（PU）因具有优异的性能而发展较快。据中国聚氨酯工业协会统计[1]，近年我国PU CASE（涂料、胶粘剂、密封剂和弹性体）生产状况如表1所示。

但现阶段大多数PU涂料和胶粘剂均属溶剂型，污染环境，有损健康。

PU水分散体（WPU）以水为介质，污染性比溶剂型低得多，被誉为环境友好型制品。自上世纪70年代已成为重要工业品。2010年全球消费量约37.5万t，我国已突破11.8万t[2]。

WPU胶膜具有优良弹性和韧性，但WPU对基体的润湿性较差，为完全固化需严格控制环境温度和湿度；粘接强度和刚度，耐水、耐溶剂和耐化学品性，热稳定性和力学性能等方面均逊于大多溶剂型产品。因此，其应用领域受到一定限制。科学家们曾采用多种方法进行改善，如以杂化分散体、可交联分散体和纳米复合材料分散体来增强WPU性能。其中，向WPU中掺入纳米级无机填料形成复合材料结构膜，已成为有效改性途径之一。

2 有机-无机杂化材料

近10多年，有机-无机杂化WPU技术已广受关注。因纳米颗粒可强化WPU材料，能改善纳米复合物的力学性能及耐磨、耐溶剂、耐化学品、耐UV和热稳定性等性能。这些材料还表现出低光学传导损失以及与不同表面的良好相容性[3～6]。

最常用的纳米材料包括Al2O3、SiO2、TiO2、ZnO、CaCO3、多面体低聚（笼型）倍半硅氧烷（POSS）、粘土、蒙脱土（MMT）以及碳纳米管（CNT）、纳米纤维结晶体等[3～6]。其中SiO2纳米颗粒具有诸如高硬度、相对低折射率、易采购等优点，可将纳米SiO2制成水中或有机溶剂中的溶胶分散体。加之SiO2表面具有硅醇基团，可与PU硬段或软段中基团相互反应，易在PU基体中分散。

与WPU相比，丙烯酸聚合物乳液（PAc）具有突出的耐候、耐水、耐碱和耐溶剂性能。将2者共聚制得WPU/PAc（WPUA），可优势互补，被称为第3代WPU。近年以杂化纳米无机物为芯，以WPUA为壳，改性效果更好，可全面增强其力学性能与光学性能[6]。

2.1 有机-无机杂化材料的制备

2.1.1 PU-SiO2纳米复合材料制备

以往大部分PU/SiO2纳米复合材料是在溶剂中制备，以混合多元醇与SiO2溶胶先行反应，继而与二异氰酸酯反应。较少报道物理混合法或在原位以WPU/SiO2制备纳米复合材料的方法[5]。

混合法是将WPU与水性SiO2溶胶物理掺混，但WPU与高含量纳米SiO2颗粒很难互混均匀。当采用原位法时，气相法SiO2能在PU预聚物合成过程中掺入或在溶胶-凝胶过程中掺入。

溶胶-凝胶法（Sol-gel process）是在较低温度下将无机化合物掺入有机聚合物中的一种简易而性价比高的方法。该法的优点是可制备高纯度、高均匀性材料，降低反应温度，易于加工，设备简单等[7]。为了改善有机和无机相间的相容性，须在2相间建立化学键，硅烷类偶联剂可起此作用[6]。

近年，UV固化WPUA（UV-WPUA）涂料已广被人们关注和研究，其优点是多功能性、环境友好、力学性能、耐磨性、柔韧性、耐化学品和耐溶剂性好，且有一定的透明度和光泽度。典型的PUA是嵌段PU低聚物末端与羟基丙烯酸乙酯（HEA）或羟乙基甲基丙烯酸酯（HEMA）连接而得。硬段由异氰酸酯和HEA或HEMA组成，软段通常包含聚酯或聚醚多元醇。软段与硬段间的不相容性导致2相分离，它可部分被氨基甲酸酯NH和聚醚（-O-）或聚酯羰基间的氢键所阻止。微相分离程度极大地影响固化膜性能，如硬度、柔韧性和磨蚀性等。进一步改进涂料性能的途径之一也是如前所述向有机聚合物基体中加入无机颗粒，形成杂化材料。该有机-无机杂化材料可在大分子/微小分子尺度，甚至分子水平，在温和条件下制成。

UV固化杂化复合体涂料配方中含有一个或更多光敏有机基团，通常是不饱和C=C键，能在UV射线下聚合。有机低聚物可与侧官能团反应形成次网状物。在室温下无机部分的水解和缩合以及有机部分的光聚合，形成玻璃质材料。

PU-SiO2纳米复合材料制备过程中，当非连续相颗粒物持久地均匀分散于液相介质中时，此分散液将是稳定的。当液滴通过扩散相聚成一较大液滴时，导致总表面积降低，或形成颗粒聚集（凝聚），而并非产生新颗粒，则此分散液将不稳定。因此，提高分散液的稳定性是关键。研究表明，适当调整合成温度、搅拌速率、加料顺序、pH值、剪切历程等工艺参数，均可改变胶体和聚合物的性能。将纳米结构无机群簇掺入聚合物基体，形成特殊的有机/无机杂化物，即融合填料与聚合物的化学特性。POSS属于特种功能性纳米级填料，它含有承载一个或多个官能团的笼式八角体（RSiO1.5）n[8]，可赋予聚合物键收缩控制和增强功能。POSS杂化聚合物可大幅增强材料的热力学性能，抵御特殊环境如原子氧和火焰，同时改善材料的气体渗透性、光学透明度、强度和操作性能等。

POSS可通过2种途径掺入PU基体：机械熔融混合或者一个或多个官能团进入POSS化学结构角起化学官能团作用，形成共价键。后法对改善热稳定性和力学性能更有效。

Samy等[8]综述了PU和POSS/PU纳米复合体分散液的合成、特性、结构和动力学以及形态性能。第1例是3-（2-氨基乙氨基）丙基-七异丁基-POSS，第2例是2，3丙二醇丙氧基-七异丁基-POSS。均用丙酮法制得PU/POSS杂化分散液。

首先，将二胺-POSS（或二醇-POSS）、异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚酯多元醇、二羟甲基丙酸（DMPA）和多异氰酸酯反应，制得低聚物，继而用1，4-丁二醇（BDO）扩链，得PU-聚脲/POSS共聚物。用三乙胺（TEA）中和后，将生成物分散于去离子水中，脱除溶剂，得固含量32%的分散液。2类POSS均可制得稳定分散液，其粒径呈单一型，在室温下能保存半年以上。说明POSS单体的掺入并不影响分散液的特性。当POSS含量增加时，失去结晶区域，硬段Tg提高，足以证明POSS大分子掺入了PU的硬段，同时涂膜的贮能模量、拉伸强度、黏度等均有提高。当POSS质量分数增至10%时，PU/POSS膜呈透明状，熔融态的黏弹数据确认微相分离转变的存在。二胺-POSS掺入到硬段中后，改善了混容性，与纯PU膜相比，纳米结构形态较优，结构均一性增强。此类杂化物目前研究尚少。

Wu等[6]采用GLYMO作偶联剂，它提供2个不同活性官能团，即有机官能团环氧基和无机烷氧基硅烷 Si（OCH3）3 基，能通过有机官能团环氧基与有机PUA中基团形成有机网络，通过无机烷氧基硅烷基团与水解的四乙氧基硅烷（TEOS）缩合形成无机SiO2网络（见下列反应式）。

Wu等由聚酯多元醇（GE-210）、IPDI、DMPA先制得端异氰酸酯PU低聚物，继而与HEMA生成具有亚乙基链段的低聚物。用TEA中和后，将低聚物与单体丙烯酸丁酯（BA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）混合物分散于去离子水中，加入偶氮二异丁腈（AIBN），通过乙烯基单体共聚制得WPUA分散液。通过溶胶-凝胶法合成出WPUA/SiO2杂化物分散液。经偶联剂GLYMO与WPUA反应得均匀有机溶液，将TEOS混合物在盐酸和乙醇水溶液中水解得均匀无机溶液，2者进行反应。采用GLYMO/TEOS不同比例，制得一系列WPUA/SiO2杂化物。当TEOS质量分数高于3%时，杂化乳液呈不稳定态。测试结果表明，上述WPUA/SiO2分散液互穿聚合物网络结构较紧密，在室温下可稳定贮存7个月。扫描电子显微镜（SEM）、透射显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）显示，杂化物形态均匀，说明无机/有机2相相容性得到改善。与WPUA分散液相比，杂化物粒径从64.7 nm增大至110.9 nm。随GLYMO与TEOS之比增大，耐热性和力学性能大幅提高，归因于有机/无机相间化学网络的形成。光学透明度并不随SiO2组分的增加而直线下降，而在丙烯酸酯单体存在下随TEOS含量增加而改善。其膜的透明性可通过改变SiO2质量分数调节。

Qiu等[3]先用IPDI与聚醚多元醇（NJ-220）反应制得端异氰酸酯PU低聚物，继而与DMPA反应引入羧基。加入HEMA进行反应，且以TEA中和后，将反应物分散于水中，制得UV-WPUA低聚物。采用溶胶-凝胶法制备UV-WPUA/SiO2杂化材料低聚物。用GLYMO偶联剂与UV-WPUA低聚物反应，制得均匀的有机溶液。再用蒸馏水、盐酸、乙醇进行TEOS水解反应，得四羟基硅烷均匀无机溶液。最后使无机/有机溶液相互反应。GLYMO是最通用的偶联剂之一，它通过三烷氧基硅烷的水解和缩合，与环氧基团聚合。GLYMO中的环氧基团与有机溶液中的DMPA和HEMA的-OH反应，同时其烷氧基可与无机溶液中已水解TEOS官能团反应。这样，GLYMO分别与有机WPUA以及无机SiO2间形成网络，制得性能良好的UV固化WPUA/SiO2杂化低聚物。

产品黏度是UV固化体系的重要参数，它影响操作性能和固化膜光聚合速率。因UV-WPUA/SiO2杂化低聚物通过GLYMO改善了有机/无机组分间的混容性，具有良好分布性和UV射线的较低散射性。杂化物的黏度普遍低于UV-WPUA。随TEOS含量的增大，黏度逐渐提高。由DMPA作内乳化剂，GLYMO作偶联剂，制得的UV-WPUA/SiO2低聚物的稳定性较高。

杂化低聚物的粒径随TEOS含量的增加而增大（47.2～113.2 nm），主要是因掺入了SiO2纳米颗粒。GLYMO分子中的环氧基与DMPA和HEMA反应，在稳定UV-WPUA的同时会引起某些颗粒的凝聚，而提高颗粒总粒径。此外，含有NJ220软段的PU链有可能吸附、包覆SiO2，使粒径增大。随着粒径增大，乳液外观由半透明转化为不透明。杂化低聚物乳液的多分散性与UV-WPUA差别甚小。

杂化涂料膜的表面干燥时间长于不含SiO2者，且随TEOS含量的增加更甚。其缘由是杂化物的交联密度高，纳米SiO2多孔结构增多后，孔中的氧含量高，阻碍UV固化。

UV-WPUA/SiO2杂化材料的硬度略高于无SiO2者，是因为SiO2表面的羟基和GLYMO的水解引起的缩聚，而增加硬度。当SiO2含量提高时，聚合物互穿网络结构较密实，材料硬度提高。但是，过量加入SiO2杂化材料硬度不会继续提高。

由于杂化物形成交联而改善力学性能。TEOS含量的增加，杂化材料膜的聚合物互穿网络结构更紧密，同时PUA通过HEMA封端也可与BA相形成交联。总体而言，当TEOS含量增加时，杂化物交联密度提高进而增强拉伸强度，但含量过高，导致PUA乳液严重聚集，拉伸强度反而下降。杂化物的断裂伸长率也随TEOS含量的增加而提高，过多则下降。总之，杂化材料膜的力学性能随偶联剂和TEOS含量的优选可获得改进[3]。

测试数据显示，杂化材料膜的吸水性略高于无SiO2者。这是因为在杂化体系中，由溶胶-凝胶硅烷溶液得到的剩余极性基团呈现对水的亲和力。另一原因是纳米颗粒固有的多孔性和较大的比表面积，促使吸入水分。然而，当TEOS含量较高时，聚合物互穿网络结构变得较密实，即可阻碍水的吸入，其吸水性甚至低于非杂化材料。

杂化物的 DSC、TGA、SEM和TEM测试结果表明，其硬段的Tg高于纯UV-WPUA，且WPUA有机相与SiO2纳米颗粒无机相间相互反应均匀，相容性良好，显示形态的均匀性，这主要归结于GLYMO的架桥效应。杂化物又显示出优于非杂化型的良好耐热性。

Wang等[9]用IPDI、四氢呋喃聚醚二醇（PTMEG）、亲水纳米SiO2（Aerosil 200，A200）、DMPA、三羟甲基丙烷（TMP）和3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）等制得固含量为30%的PU/SiO2杂化乳液。

采用三官能团TMP可使制得的PU预聚物中形成3因次化学键，增加预聚物交联密度，由此制备的WPU/SiO2具有高交联杂化聚合物网络。欲将纳米SiO2颗粒A200引入PU，可采用硅烷偶联剂 KH550作为制备PU杂化物乳液的无机物母体。它在有机/无机相间形成具有共价键的杂化网络。PU/SiO2杂化乳液中的乙氧基水解，生成硅醇基团，继而与A200上的硅醇基缩合生成硅氧烷。杂化物的性能随交联网络形成得以改善。

FT-IR光谱表明，KH550分子中的-NH2已与PU预聚物的-NCO反应，且通过溶胶-凝胶反应，体系中呈现Si-O-Si结构，因PU预聚物与KH550中水解乙氧基反应形成硅醇，继而缩合成硅氧烷所致。由此杂化材料膜的刚度、韧性和耐热性有所提高。TGA分析表明，纳米SiO2可改善PU热稳定性。DSC分析显示，A200的掺入对杂化物的Tg无明显影响，但软、硬段间部分相混合程度有所提高。当加入适量纳米SiO2时，杂化材料膜的拉伸强度优于非杂化型，断裂伸长率却反之，较高力学性能是溶胶-凝胶法形成较高化学网络所致。但SiO2含量过高，导致WPU/SiO2乳液严重聚集，使乳液稳定性下降。分子中硅氧烷键对水和乙醇均有排斥作用，杂化材料膜的三维结构缩小链间空间，对水和乙醇的吸收率随之降低。TEM检测显示，PU/SiO2颗粒在溶液中分布均匀。当A200含量提高时，纳米粒径增大，PUSi杂化乳液被赋予假塑性。乳液表观黏度随纳米材料加入先增后降。

水性SiO2溶胶可用于生产聚合物/SiO2胶态纳米复合材料。但二异氰酸酯单体对水较敏感，因此，现在较少采用水性SiO2溶胶合成WPU/SiO2纳米复合材料。Zhang[5]等介绍采用水基SiO2溶胶合成新型WPU/SiO2纳米复合材料的简易方法。研究了SiO2纳米颗粒在胶态分散液中的效应以及纳米结构膜的形态和物理性质。采用聚乙二醇（PEG，Mn=400）、DMPA、HEMA、IPDI、TEA、氢醌（阻聚剂）、光引发剂 2-羟基-1-4-[（2- 羟乙氧基-苯基]-2-甲基-1-丙酮（Irgacure 2959）、平均粒径7 nm的水基SiO2溶胶 WV33（质量分数30%水分散液，pH=8）等原料，原位制备UV固化WPUA/SiO2纳米复合材料。将水基SiO2溶胶在PUA预聚物中和过程中加入，可获得稳定的WPUA/SiO2复合材料分散液和透明杂化膜。与此对比实验中，将SiO2溶胶与原始的WPUA分散液物理混合，虽也能获得稳定的WPUA/SiO2分散液，但其杂化膜不透明，SiO2纳米颗粒在杂化膜中严重聚集。中和过程中加入水基SiO2溶胶，可使高黏度已中和的PUA预聚物的PU键在SiO2颗粒表面吸附。当PUA分散液黏度低时，PU键很难在SiO2颗粒表面吸附。当pH>7时，SiO2颗粒表面的吸附非常困难。SiO2纳米颗粒的掺入对PUA分散液的胶体特性有较大影响。WPUA分散液和SiO2溶胶颗粒的平均粒径分别为 217 nm 和 7 nm。SiO2质量分数为5%、10%、15%的 WPUA/SiO2分散液颗粒的平均粒径分别为284 nm、478 nm、490 nm。提高SiO2纳米颗粒含量即增大平均粒径的原因之一是由于WPUA颗粒中夹杂有SiO2纳米颗粒，这已被相转化乳化技术所证实。此外，含有PEG软段的PU链能吸附于SiO2表面，且包封SiO2颗粒。当所用SiO2质量分数为10%时，物理混合所得WPUA/SiO2分散液的粒径为245 nm，远低于相应的WPUA/SiO2复合分散液的粒径（478 nm），表明大部分游离SiO2颗粒以物理混合分散液状态存在。WPUA/SiO2复合材料分散液黏度高于纯WPUA分散液。

杂化膜经SEM测试表明，纳米SiO2于基体中分散良好。AFM显示PU与SiO2间的微相分离受SiO2掺入量影响很大。DMA分析显示，含有SiO2纳米颗粒的纳米复合膜呈现单一tanδ峰，说明PU的软段与硬度相良好混合。有望在高性能水基UV固化涂料中应用。

马国章等[10]试图以添加纳米SiO2来提高涂料的硬度和耐摩擦性能。他们利用纳米SiO2表面含有羟基的特点，将其与IPDI、聚丙二醇和HEA进行原位聚合，制备光敏性PUA/SiO2低聚物。此法省略SiO2特殊处理步骤，仍能在有机聚合物中良好分散。所得涂料固化膜的初始热分解温度得以提高，硬度和耐磨性均有显著改善。但涂料的透明度和光固化速率降低，黏度增高。

CHO等[11]也介绍了含有胶体纳米SiO2的UV固化有机/无机杂化涂料，它具有显著的阻挡气体和湿气及耐污能力，是良好的表面涂层。主要原因是纳米SiO2球体卓越的表面遮蔽性以及有机和无机组分间的协同效能，使其在涂料中均匀分散。

高光泽数码喷墨相纸性能要求 “三高一快”：高光、高防水、高吸墨和快干。翟大昌[12]根据喷墨相纸的需求，从光泽、防水性、吸墨性、干燥性等方面对纳米SiO2的应用进行了初步探讨。他以阳离子聚合物聚乙烯亚胺为改性剂，对纳米SiO2进行表面改性处理，从而有效地解决了高光泽数码喷墨打印相纸的耐水性，同时加快了喷墨的干燥速度，提高了影像的光学密度。研究结果表明，纳米SiO2颗粒粒径与粒径分布是影响数码相纸光泽的主要因素。在酸性条件下，选择非离子性润湿分散剂及合适的分散条件制备的涂料，满足了生产加工的需要。

2.1.2 PU-（SiO2-Al2O3）纳米复合材料制备

PUA因具有前文所述的卓越特性而被广泛用作UV水基的远螯低聚物。WPUA通常含有封端的丙烯酸酯双键离子聚合物，并含有羧基或季盐。纳米复合物强化涂料的耐磨、耐刮痕、耐溶剂和UV固化、热稳定性、阻火焰性等也均较突出。Sow[13]选用Al2O3和SiO2作纳米无机成分，其表面存在羟基，在非水介质中不易分散。SiO2纳米颗粒经三烷氧基硅烷表面改性，可良好地分散于丙烯酸酯介质中。为此，Sow采用表面存在羟基的纳米Al2O3和由甲基丙烯酸丙氧基三甲氧基硅烷基团（MEMO）改性的纳米SiO2。

为制备木质家具涂料，采用市售的Bayhydrol UV 2282 WPUA、光引发剂、消泡剂、表面活性剂以及流变改性剂为原料。并选用粒径13 nm、比表面积100 m2/g的Al2O3和粒径12 nm、比表面积150 m2/g，并经MEMO基团改性的SiO2，制备了WPUA涂料。经大型仪器检测，所得纳米材料均可均匀分散于WPUA中。为降低纳米颗粒的聚集现象，可采用高功率快速超声波分散器制备分散液，此时可显著提高复合物涂料的硬度。该复合物涂料特别适用于木质家具和厨房用柜制作工业，可有效保护木质基体表面。

2.1.3 PU-（SiO2-TiO2）纳米复合材料制备

Karatas等[4]用溶胶-凝胶技术制备环脂环氧丙烯酸酯型的UV固化有机-无机杂化涂料。将环脂双环氧化合物、三苯基膦和氢醌先于室温下激烈搅拌混合均匀，在75 ℃与丙烯酸进行反应，制得黏稠透明低聚物。为降低产物黏度和调整树脂交联密度，加入己二醇二丙烯酸酯活性稀释剂。将TEOS、甲醇、蒸馏水和对甲苯磺酸混合进行部分水解，制得硅烷母体。烷氧基钛因存在有电负性烷氧基，对水很活泼，因此需用乙酰丙酮（acac）、甲基丙烯酸（MA）和2-（甲基丙烯酰氧基）乙基乙酰丙酮（MAEA）之类的螯合剂络合，以控制水解速率。该实验采用乙酰丙酮作异丙氧钛的稳定剂。为制TiO2母体，先将四异丙氧钛和乙酰丙酮溶于甲醇，得到黄色透明Ti-acac溶液，然后加蒸馏水和对甲苯磺酸进行部分水解。

有机-无机杂化涂料的制备：将乙烯三甲氧基硅烷、活性稀释剂Photomer、MMA、光敏引发剂、润湿剂等加入到环脂环氧丙烯酸酯低聚物中，制得可UV固化的树脂成分（CF），再由CF与计算量的SiO2/TiO2母体用溶胶-凝胶法制得杂化涂料。

经UV光固化后，性能测试结果表明，聚合物膜的凝胶质量分数为93%～99%，随杂化网络中TiO2含量增加而提升。研究显示，杂化网络中加入TiO2会影响双键转化，导致杂化系统中较低的转化率。杂化物对被粘物基体具有良好粘接性。

力学性能测试表明，当环脂环氧丙烯酸酯有机网络中掺入无机氧化物后，涂料由脆性变为柔韧性。高含量钛的杂化材料的透明度良好，热稳定性也因掺入溶胶-凝胶产物而提高。

2.1.4 PU-ZnO纳米复合材料制备

由于纳米级填料的比表面积大，填料与聚合物的界面相互作用力强，导致聚合物的物理性能得以极大改善。在众多纳米颗粒中，纳米ZnO已广泛应用于诸如催化剂、颜料、光学材料、化妆品、UV吸收剂以及抗菌活性物等许多领域。其交联聚合物具有高溶解性和活性，应用潜力很大。

但目前PUA涂料尚有某些不足。Kima等[14]以三官能多元醇和不同含量的纳米ZnO制备了一系列高交联UV固化PUA/ZnO杂化材料。所需原料为：聚己酸内酯三醇（多元醇PCLT），HEA（活性单体），IPDI，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA），MMA（活性稀释剂），光引发剂，ZnO纳米颗粒表面改性剂（硅烷偶联剂TPM），无水乙醇（溶剂）和纳米ZnO（平均粒径为50 nm）。

首先将活性基团引入纳米 ZnO，使纳米颗粒表面的羟基与TPM中Si-OCH3发生反应。用离心机将白色沉淀从悬浮液中分离出，用乙醇清洗沉淀，以清除纳米ZnO上过剩的硅烷。最后，在室温真空干燥12 h。

PU-PAc低聚物制备：先使PCLT与IPDI反应制得端异氰酸酯PU低聚体，然后滴加HEA反应。

PUA/ZnO纳米复合物膜的制备：首先将低聚物、TMPTA和MMA溶液用超声波搅拌均匀，加入TPM改性的ZnO继续搅拌，以保证纳米ZnO分散良好。最后加入光引发剂。将制品涂敷于玻璃基体上，于中压汞灯下UV照射5 min，得涂膜厚度为30 ?m的杂化材料。

有机和无机复合材料的形态结构对材料的热稳定性、力学性能、水和气体渗透性等影响很大。采用宽角X射线衍射（WAXD）和 SEM测试研究纳米ZnO在PUA/ZnO纳米复合物膜中的形态结构。WAXD特性曲线显示一宽PUA非结晶峰和数个富含ZnO的PUA/ZnO纳米复合膜的衍射峰。这表明，ZnO的掺入并未改变基础聚合物结构的规整性，而仅增强无定型无机颗粒和无定型聚合物分子排列次序。采用SEM观察纳米ZnO在聚合物基体中分散状态。发现未改性ZnO分散性差，易在聚合物基体中聚集，而改性的纳米ZnO分散很均匀。复合材料膜的硬度和弹性模量也有提高。因分子排列次序和疏水性的改善，水的摄入率与水蒸气渗透率降低，有利于在包装行业中的应用。

光学特性：采用UV分光仪测定表明，由于PUA与ZnO间的折射率差异，PUA/ZnO纳米复合膜与纯PUA膜相比，其光散射率提高。因此，UV固化PUA/纳米ZnO膜在可见光区域显示增强了的光吸收，使膜成为不透明。这也说明纳米ZnO可改善PUA膜的耐气候能力，也使复合材料可用于UV屏蔽等方面。

热性能：将纳米ZnO等引入PUA，然后在PUA双键和纳米ZnO活性表面间进行辐射聚合，可提高PUA热稳定性。为了研究ZnO含量对膜热稳定性的影响，采用DSC和TGA仪测定。通常，Tg值与聚合物链段的活动性有关。因此，通过降低接近纳米颗粒表面的链段活动性可提升聚合物膜Tg值。影响活动性的2个主要因素是物理制约和聚合物链段与填料表面间的化学反应。由PU-PAc低聚物、PCLT-IPDI和MMA单体制得的UV固化PUA膜具有高交联密度。这限制PUA的链段活动性，且导致DSC热谱的Tg信号指示微弱。虽然引入含有活性可辐射聚合基团的ZnO，可提高PUA中的交联密度，但ZnO的效应被限制。此外，在改性ZnO纳米颗粒表面的柔软C-Si-O键和相对长的烷基链也可能制约PUA Tg的提升。TGA谱图显示，所有PUA/ZnO纳米复合膜展示2步降解过程，而热稳定性取决于ZnO含量。当ZnO纳米颗粒含量提高时，纳米复合物膜的分解温度和失重温度分别降低5%和10%。这表明PUA/ZnO纳米复合物膜比纯PUA膜的热稳定性低。热稳定性降低可归因于被硅烷偶联剂改性了的ZnO纳米颗粒的热稳定性较低。基于PUA/ZnO热性能，选择具有高热稳定性的适宜填料是提高聚合物/填料复合物稳定性的关键因素之一。综上所述，物理性能的改善有益于多领域的应用，同时热稳定性需要提高。

2.1.5 PU-碳纳米复合材料制备

2.1.5.1 PU-碳纳米管复合材料制备

碳纳米管（CNT）可分为单壁型和多壁型2大类。在纳米尺寸下明显出现的量子效应，使之具有独特结构和力学、电学以及化学性能。CNT具有高柔韧性、低质量密度以及大长宽比（典型的为300～1 000）。用它制成的材料其力学、电学和耐热等综合性能优异。某些CNT的强度胜过钢、轻于铝、导电性高于铜[15]。

由于CNT径向尺寸为纳米级，具有很高弹性模量、优异耐酸碱、耐高温性能。吕君亮[16]采用原位聚合法制备WPUA/CNT复合低聚物。采用工业级CNT，管径20～40 nm，管长5～15 ?m。使用前先以浓硝酸处理，再以KH-570偶联剂处理，使CNT壁连接可供反应的偶联基团。将IPDI、PPG-400、DMPA在丙酮溶剂中制得PU低聚物。加入处理后的CNT反应后，滴加HEMA反应，得PUA低聚物。以三乙醇胺中和后，用去离子水在超声波强烈搅拌下进行乳化，得固含量20%的PUA/CNT复合乳液。引入光引发剂，即可光固化成膜。

CNT与有机物的相容性优于金属与有机物，且性能稳定。因其优异的导电性，可取代金属作导电填料。当其质量分数低于1.5%时，随含量提升，材料的体积电阻率锐减；质量分数高于1.5%时，材料变为半导体。原因是CNT有较大长径比，含量低时，体积电阻率随其含量的提高而迅速下降。但当达到临界值时，一方面因CNT分散状态不理想，另外CNT含量尚不够高，它在WPU基体中无法形成较完善的导电通道，材料只能变为半导体，可作抗静电材料。

经硅烷偶联剂处理后的WPU/CNT复合材料（CNT质量分数0.6%）的微观结构较细致均匀；膜的拉伸强度、断裂伸长率、拉伸模量、耐冲击性均较好，但当含量提高时，CNT在复合膜中易聚集，各项力学性能有下降趋势。透明复合材料可用作塑料半导体涂膜。

潘玮等[17]采用常规熔融纺丝技术制备CNT/PU/PP导电纤维。PU与PP为不相容聚合物，在纺丝过程中，由于受连续相施加的剪切、拉伸等作用，PU在PP基体中形成原位微纤；CNT经酸化处理后，与PU和PP在高速混合器中混合；继而制备CNT/PU/PP导电纤维。加工过程中，CNT表面的羧酸与PU形成氢键，选择性地分散在PU微纤中，这样，CNT/PU微纤在PP基体中形成连续网链状微纤导电通道，即得CNT/PU/PP导电纤维。用此法制得的导电纤维耐久性好，导电颗粒加入量少，成本低，不损害纤维本身的物性。

Moniruzzaman等[15]综述了单壁或多壁碳纳米管作聚合物纳米复合物填料的研究现状。例如：单壁CNT拉伸模量和拉伸强度较高，可应用至金属或半导体领域。因单壁CNT几乎是单因子电子结构，自由通道很长，可将电子传递较长的管长度而无显著漫散。同样，单壁CNT是长距离高热传递体，学者们正研究其作为填料的应用。其中以CNT/塑料复合物改性防静电涂料已进入市场 [15]。碳纳米管/聚合物复合材料的性能随碳纳米管质量及其合成方法不同波动很大，尚需深入研究解决，故至今真正商业化者尚少 [18]。

2.1.5.2 PU-碳纳米纤维复合材料制备

碳纳米纤维（CNF）具有独特的结构性能：高长径比（350～1 500），高弹性模量（100～500 Gpa），卓越的力学强度，良好的热导和静电传导等性能。与碳纳米管（CNT）相比，相对低价。此外，可在加入质量分数低于5%条件下，即可获得相应的性能改善。向聚合物分散液中加入CNF易形成聚集，为此，需在CNF表面引入官能基团，或促使颗粒间产生排斥力，或改进与聚合物的相互反应，以获得稳定分散液。

Orgilés-Calpena等[19]采用化学官能作用法使CNF氧化，以增强其在WPU胶粘剂中的稳定性。研究了CNF官能化量对PU分散液的热性能、流变性能和胶接性能的影响。开发出含纳米填料的导电靴鞋制造用的导电PU胶粘剂。

实验所用CNF的长径比为375～1 000，具有高石墨结构（石墨化程度约70%），重要参数见表2。

产品是由碳氢化合物在金属催化剂存在下，采用浮选催化技术，在接近1 100 ℃热分解后在气相中成长制得的。最常用的催化剂是周期表中VIII族元素，如铁、镍或钴或其合金。此外，碳源可为苯、正己烷、甲烷和乙炔。此法因原料价廉成本低，产品质量也较好。将此CNF加入市售阴离子WPU（Dispercoll1 U54），其性能如表3所示。

官能作用过程的一个重要步骤是：去除不需要的产物，有效利用CNF活化官能基。为此，将CNF浸泡于H2SO4/HNO3混合浓酸溶液中，继而在超声波（150 W）浴中室温反应1 h，然后在烧结玻璃漏斗上用蒸馏水洗涤产物，直至显示无酸性，即生成氧化CNF。通过此方法，可改善聚合物与CNF的不相容性和在分散液中的稳定性。化学处理完成后，CNF在室温干燥3 d，然后加入到WPU中，先用400 r/min转速搅拌20 min，再18 000 r/min高速分散15 min，即得含CNF的稳定WPU分散液。用FT-IR检测经化学官能作用处理前后的CNF，得知在氧化的CNF表面上已存在含氧官能团。SEM研究CNF形态结果显示，化学处理前，CNF存在聚集现象，酸处理后CNF中的聚集尺寸显著减少。此外，WPU中加入纳米纤维，流变性和黏弹性改善，促使黏度增加和结晶动力学改变。

CNF的加入不影响WPU的链段结构，但使软段结晶动力学减缓。延长结晶时间可形成强化结构，即有更多的PU-CNF相互反应，且随CNF含量的增加而更显著。表4列出不同CNF含量的WPU的DSC数据。

CNF的引入显著提高了WPU弹性和模量，表明CNF-PU已相互反应。采用含有CNF的PU胶粘剂粘接粗糙皮革/粗糙卤化SBR橡胶，测试结果显示T-剥离强度稍降，但也符合欧洲靴鞋标准质量要求。

3 小结

光固化水性聚氨酯（UV-WPU和UV-WPUA）已广泛应用于涂料、胶粘剂等多种领域，属环境友好型，胶膜呈现优良的弹性和韧性，但对基体的润湿性较差，其力学性能等均尚逊于大多交联溶剂型产品。向WPU和WPUA中掺入纳米级无机颗粒填料形成有机-无机杂化复合材料结构，已成为当前改进WPU和WPUA性能的有效途径之一。研究结果表明，借助杂化改性技术，可不同程度提高UV固化膜的力学性能、硬度、耐水耐化学品性、热性能（稳定性）、光性能（透明度）等。为使纳米颗粒在WPU或WPUA低聚物中分散均匀和提高2者的相容性，纳米颗粒常需进行表面改性处理。今后尚需加强该类材料的应用研究，以提高其商业应用价值。

参考文献

[1]朱长春.国内外聚氨酯工业最新发展状况[R].深圳：中国聚氨酯工业协会第十六次年会，2012.

[2]吴海平，马建明.中国水性聚氨酯发展十年回顾[C]//2012水性聚氨酯行业年会暨第10届水性涂料研讨会论文集.广州，2012：20-25.