大米中矿物质元素的ICP－AES和ICP-MS分析

彭秀丽，程 萍

（郑州铁路职业技术学院 药学系，河南 郑州 450052）

0 引言

矿物质元素虽然仅占人体质量的4%左右，却是人体健康必不可少的营养素.自然界的矿物质进入人体的主要方式之一是食物.大米中含有较为丰富的人体所需矿物质元素，但随着环境问题所带来的土壤和作物的重金属污染使大米的重金属污染问题日益受到人们关注.一些学者对此进行了研究，如湖南市场和污染区稻米中As、Pb、Cd污染及其健康风险评价[1]，西宁市售大米汞、砷污染状况及健康风险评价[2]等.随着生活水平的提高，人们越来越重视食品的营养价值和安全问题.有机食品由于生产过程中禁止使用化学合成的农药、化肥、除草剂和生长调节剂而被赋予优质、安全的概念，有机食品行业不断发展.有机食品的安全性和品质到底如何？从营养和健康的角度来看有机食品是否比常规生产食品具有优越性？目前国内在这方面研究尚少.大米作为我国近60%人口的主粮，分析和比较其常规和有机产品中矿质元素含量的差异具有一定的实际意义.

元素的测定过去常采用原子吸收法，该检测法灵敏度高，缺陷是一次只能测一个元素且易受机体干扰的影响.电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）可同时测定多种元素，但若不进行富集，其检出限无法满足痕量元素测定要求.电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定微量元素具有谱线简单、灵敏度高、干扰少等优点，可测定痕量或超痕量矿物质元素，而且可多元素同时测定.作者将ICP-AES和ICP-MS优势互补，测定了有机大米和常规大米中16种矿质元素的含量，并对其数据进行了方差分析，为有机大米营养价值的评价提供了参考依据.

1 材料与方法

1.1 主要仪器

NEXLON 300X型电感耦合等离子体质谱仪：PE公司；IRIS 电感耦合等离子发射光谱仪：美国热电公司；微波消解仪：Milestone；超纯水系统：Millipore－Q Element，18.25 MΩ/cm.

1.2 主要试剂

单一元素标准溶液（质量浓度为1 000 mg/L，国家标准物质中心购置）；硝酸、过氧化氢均为优级纯.

器具使用前均经过10%的硝酸浸泡24 h以上，最后用超纯水充分冲洗备用.

1.3 样品前处理

大米样品购自郑州市超市，均为封口袋装.各种大米的品牌及产地见表1.

样本经“四分法”缩分后，取200 g左右，用超纯水洗净，晾干，粉碎，过80 目筛，备用.

准确称取0.500 0 g样品置于微波消解仪专用的聚四氟乙烯消解罐中，加入浓硝酸2.5 mL、过氧化氢0.2 mL，使酸和样品充分混合均匀，安装好微波消解罐.按表2所示消解程序处理样品，待消解完成后自动冷却，消解液定容于100 mL容量瓶中，同时做试剂空白.

表1 供试大米品种及产地

表2 微波消解程序

1.4 仪器工作条件

ICP-MS:射频功率1 500 W，采样深度7.6 mm，载气流量1.5 L/min；采样锥Ni，截取锥Ni.

ICP-AES：功率1 150 W，蠕动泵压力24 psi，吹扫气流量4 L/min，辅助气流量0.5 L/min.

2 结果与讨论

2.1 消解条件的优化

样品的消解程度直接影响其测定结果.由于大米的主要成分为有机物，样品消解通常采用HNO3、HClO4和H2O2等强氧化剂作为消解液，H2O2是一种弱酸性氧化剂，在较低温度下即可分解成高能态活性氧，降解某些有机物，与浓酸共用，可以大大提高混合液的氧化能力，完全破坏有机物.试验分别采用3.5 mL HNO3-0.5 mL HClO4-0.5 mL HF-0.5 mL H2O2、3.5 mL HNO3-0.5 mL HClO4-0.5 mL H2O2、3.5 mL HNO3－0.5 mL H2O2体系作为消解液，通过大量试验并参考文献[3-4]的方法，确定称取0.500 0 g样品，加入3.5 mL HNO3和0.5 mL H2O2，按表2的消解条件进行消解，可以完全消解样品，消解液清亮，无沉淀，得到理想结果.

2.2 测定条件的选择

根据大米中各元素的含量高低及仪器的特性，样品消解处理后，试液分别用ICP-AES测定Ca、Fe、K、Mg、Mn、Na、P、S、Si、Zn等微量元素的含量，所用谱线波长分别为：Ca，317.9 nm；Fe，259.9 nm；K，766.4 nm；Mg，285.2 nm；Mn，260.5 nm；Na，589.5 nm；P，213.6 nm；S，181.9 nm；Si，180.7 nm；Zn，213.8 nm；用ICP-MS测定As、Cd、Hg、Pb、Se、Cr等痕量或超痕量元素的含量，选择计数的同位素分别为：75As、111Cd、202Hg、208Pb、82Se、52Cr.

2.3 样品测定结果及分析

2.3.1 样品测定结果

按照各元素的测定条件，分别测定4种有机大米、4种常规大米不同批次的样本，各样本中各元素的含量数据分别测定6次取平均值，测定结果见表3.

2.3.2 结果分析

由表3可看出，在所测16种矿物质元素中，元素含量存在一定的差异性.有机大米和常规大米比较，两者中常量或微量矿物质元素含量差异不明显，痕量或超痕量重金属元素含量有机大米明显低于常规大米，不同产地的有机大米和常规大米元素含量各有高低.将所测16种矿物质元素分别经方差分析（表4），可知有机大米和常规大米中除As、Hg、Pb和Cr外，其他矿质元素差异不显著（F0.05=5.987 4，F0.01=13.745 0）.

重金属矿质元素对人体健康会造成极大危害.如人体内As的积累可引起神经衰弱、皮肤黏膜病和多发性神经炎；Cd作用于消化系统则引起肠胃炎，还会使骨骼软化、变形、萎缩；Hg容易在人脑内积蓄而引起神经中毒等.由方差分析可知有机大米和常规大米中As、Hg、Pb和Cr差异显著，其中As、Hg和Cr差异极显著（P<0.01），从重金属元素含量的角度说明有机大米要优于常规大米.

2.4 矿质元素含量差异性分析

植物中矿物质元素含量主要受产地环境（包括天然因素和人工改造因素）的影响，天然因素主要指气候、土壤和水源.由于大米颗粒在稻穗中被一层致密的颖壳所包裹，不易受到大气气溶胶干、湿沉降的直接影响，因此大米中的矿质元素主要来源于稻株根系（也包括叶片）的吸收转运，不同大米中矿质元素含量的差异一方面和土壤特性及元素地球化学背景值存在差异有关，另一方面也与两种大米的生产方式相关.

常规生产大米重金属含量普遍高于有机大米，原因可能与两种生产方式的土壤培肥相关.何志坚等[5]研究水稻重金属含量与土壤质量的关系，证明大米中的重金属铜、铬、铅的含量与土壤中对应的重金属含量呈正相关关系.常规水稻生产施用化学肥料为主，用量较大，化肥的连年施用会造成土壤重金属累积，而且化肥中的重金属通常比土壤重金属有较高的可溶性，容易被作物吸收，这应该是常规大米重金属含量普遍高于有机大米重金属含量的原因之一.

表3 样品含量测定结果（n=6）

表4 有机大米与常规大米中矿质元素的方差分析

种植方式相似的常规大米和有机大米在矿质元素含量方面也存在差异性，原因可能与产地环境因素有关.黄小龙等[6]检测了3种地理标志大米中27种元素的含量，证明不同产地大米中元素随着地理条件的不同差异较大；即便是同一省份同种种植方式的大米，元素含量也不完全相同，这可能与我国幅员辽阔，即使是同一省份稻田土壤元素地球化学背景值也相差较大有关[7].

3 结论

食物中的矿物质元素对人体的新陈代谢和健康起着重要的作用.大米作为人们的主食，是这些矿质元素的重要来源，Ca、Fe、K、Mg、Mn、Na、P、S、Si、Zn、Se、Cd在有机大米和常规大米中含量比较接近，而重金属元素Cd、Hg、Pb、Cr在有机大米和常规大米中存在显著差异.

需要指出的是，采用ICP-AES和ICP-MS测定有机和常规大米中16种矿质元素含量尽管得出了一些有意义的研究结果，但由于样本数尚不够多，研究结果是否具有普遍性，还有待于实践的进一步检验.在以后的试验中还可以通过进一步增加样品种类和数量来完善数据，进而可以准确、直接反映大米中的矿物质元素水平.

［1］雷鸣，曾敏，王利红，等.湖南市场和污染区稻米中As、Pb、Cd 污染及其健康风险评价［J］.环境科学学报，2010，30（11）：2314-2320.

［2］常建军.西宁市售大米汞、砷污染状况及健康风险评价［J］.江苏农业科学，2010（3）：390-391.

［3］彭雪梅，刘永文，富中华.微波消解-ICP-AES法测定大米和小麦粉中21种无机元素［J］.山西大同大学学报：自然科学版，2012（2）：40-42，55.

［4］诸堃，王君.微波消解-ICP-AES/ICP-MS测定大米中微量元素［J］.中国测试，2010，36（1）：53-56.

［5］何志坚，王碧友，李冯云，等.电镀废水污染区大米花生重金属含量及食用风险分析［J］.绵阳师范学院学报，2010，29（5）：50-53.

［6］黄小龙，何小青，张念，等.ICP-MS法测定多种微量元素用于地理标志产品大米鉴定研究初探［J］.现代科学仪器，2010（1）：80-82.

［7］王小平，李柏.ICP-OES和ICP-MS测定中日两国大米中27种矿质元素含量［J］.光谱学与光谱分析，2010，30（8）：2260-2264.