石灰石粉作为混凝土矿物掺合料的应用研究进展

雷文晗，赵大军，程志勇

(江苏尼高科技有限公司，江苏常州213141)

目前，矿物掺合料已成为了现代混凝土中必不可少的组分，人们已普遍认同常用矿物掺合料(矿粉、粉煤灰、硅灰等)应用于混凝土中可以对混凝土性能起到明显改善作用。通过掺入粉煤灰、矿粉等矿物掺合料可以有效的提高混凝土工作性。高性能混凝土的发展，粉煤灰和矿粉等常用掺合料的大量使用，导致了市场上粉煤灰、矿粉等矿物掺合料运输成本加大，供应日趋紧张。常用掺合料的生产虽然已具备一定的规模，但我国掺合料存储量有限且地区分布明显不均的现状仍无法得到有效改善。国家统计局2010年发布的数据显示，2009年全国水泥产量为16.3亿t，如果掺合料以20%胶凝材料的掺量掺加，现有掺合料的产(储)量还远远不够，因此，充分利用常用掺合料，同时研发寻找新型掺合料，扩大矿物掺合料来源，发挥其可以实现就地取材，充分利用当地资源的有利作用，具有十分重要的意义。

面对目前矿物掺合料严重短缺的现象，开发使用石灰石粉做混凝土掺合料，具有以下意义:(1)有效解决我国常用掺合料资源短缺的问题，使供需矛盾得到缓解。如果新型掺合料资源丰富、质优价廉，这将从根本上解决掺合料短缺的情况。(2)碳酸盐掺合料主要来源为石灰石，我国分布比较广泛，可以充分保证地域环境的可持续发展，充分利用当地资源，推动我国建材工业向前发展。

1 国内外关于石灰石粉的研究

1.1 石灰石粉对混凝土工作性能的影响

石灰石粉颗粒光滑，掺入混凝土中可以起到良好的密实填充作用，目前国内已对石灰石粉对混凝土工作性的影响展开了大量的研究。新拌混凝土的坍落度随着石灰石粉掺量的增加而增加，石灰石粉颗粒具有一定的分散作用，在胶凝体系中可以部分取代水泥，随着水泥用量的降低，胶凝材料用水量随之减少，新拌混凝土的和易性得到改善[1、2]。杨华山等人[3]认为:用圆度效应可以解释石灰石粉的减水作用，以粉体圆度为0.500为界限，当圆度在0.500以下时，其减水效果逐渐增加，当圆度高于0.500时，减水效果却不明显。另外对水泥基材料减水作用有较大影响的是粉体细度[4]，随石灰石粉细度的增加，需水量呈先降低后增加的趋势。石灰石粉形貌效应的影响比细度更大一些，石灰石粉的形貌效应可以降低胶凝材料的需水量;但随着石灰石粉细度增大会增大胶凝材料的需水量。石灰石粉的掺入降低了新拌混凝土坍落度经时损失[5]，由于部分水泥被取代，水泥的用量降低，整个体系的反应速度也随之减缓，减少了坍落度的损失。肖开涛等[6]研究发现由于石灰石粉的掺入含气量略有降低，而泌水现象也有所改善，这对混凝土抗渗性能有一定的影响。

1.2 石灰石粉对混凝土力学性能的影响

石灰石粉通过其"形貌效应"与"微集料效应"能较好的改善胶凝材料的颗粒级配，填充胶凝材料内部空隙，使其结构更加致密，从而使胶凝材料孔隙率降低，提高材料的强度[7]。混凝土的抗折强度随着石灰石粉掺量的增加而明显增高，石灰石粉对混凝土抗压强度的影响要小于对抗折强度的影响[8]。

随着石灰石粉掺量的增加，混凝土强度下降。V.Bonavetti等人[9]认为出现这种现象的原因是由于石灰石粉是一种非活性材料(或者活性较小的材料)，混凝土试块强度随着石灰石粉掺量的增加逐渐降低。石灰石粉对混凝土的劈裂抗拉强度的影响和对抗压强度的影响基本一致[10]。

用石灰石粉取代粉煤灰与矿粉复掺，其强度基本能够达到基准混凝土强度，文献[2]针对不同细度的石灰石粉进行的混凝土试验，证明石灰石粉粒径越细，对混凝土力学性能的益化作用越大[10]。掺适量石灰石粉的混凝土与掺等量粉煤灰的混凝土相比，其28d抗压强度相差并不明显，但掺石灰石粉的混凝土抗拉强度与弹性模量皆有一定程度的下降[11]。

1.3 石灰石粉对混凝土耐久性能的影响

1.3.1 抗渗性 影响混凝土抗渗性的主要因素是石灰石粉的掺量和细度，一般来说，随着石灰石粉的掺入，混凝土抗渗性有明显的下降。有研究证明:石灰石粉掺量越高，混凝土的抗氯离子渗透性能越差，其氯离子扩散系数增大[12、13]。另外在 O.8MPa 水压力下，掺加不同掺合料的混凝土(90d龄期)抗渗性大小依次为:掺粉煤灰混凝土、石灰石粉矿渣复掺混凝土、石灰石粉粉煤灰复掺混凝土、掺石灰石粉混凝土。这可能是由于粉煤灰、矿渣等常用矿物掺合料由于火山灰反应生成C－S－H凝胶能密实地填充混凝土内部孔隙，而石灰石粉活性相对较低，导致混凝土内部结构与前者相比密实程度较差、总孔隙率偏大[14]。混凝土中大孔含量非常小且各组混凝土的大孔含相近，总孔隙率的贡献主要来自于小孔。石灰石粉的掺入，水泥被石灰石粉取代，混凝土的水灰比实际上相对增加，总孔隙率会相应地增大。但随着石灰石粉细度的增大，且石灰石粉细度大于水泥颗粒时，总孔隙率会有所下降。原因是由于石灰石粉也具有一定的活性效应和加速效应，对水泥的水化有促进作用，且这种作用会随着石灰石粉细度的减小而加强，因此细度越细的石灰石粉拌制的混凝土，其水化会越快，根据掺合料填充效应的特性，细度比水泥小的颖粒将更能填充水泥颗粒间的间隙，因此细度越细的石灰石粉拌制的混凝土总孔隙率将越小，越有利于抗渗性。

1.3.2 抗硫酸盐侵蚀性能 石灰石粉对水泥基材料的抗硫酸盐侵蚀性能有非常不利的影响，研究[15、16]表明，由于石灰石粉的掺入，水泥基材料其强度在硫酸盐环境下急剧下降，此时水泥基材料在硫酸盐环境下体积会产生较大的膨胀，在硫酸盐环境下掺有石灰石粉砂浆与未掺石灰石粉的砂浆相比，膨胀导致试件破坏的时间提前三个月左右，原因是掺石灰石粉的水泥基材料内部易形成大量的石膏晶体，这种石膏晶体尺寸较大导致水泥基材料产生膨胀开裂。因此，在硫酸盐侵蚀环境下，石灰石粉不宜用作混凝土用矿物掺合料。文献[16]认为:在一定温度、一定浓度的硫酸镁溶液中，石灰石硅酸盐水泥石灰石粉含量愈高，水泥石愈易受侵蚀，水泥受侵蚀程度与石灰石粉的掺量成正比。石灰石硅酸盐水泥掺入粉煤灰时，石灰石硅酸盐水泥受硫酸盐溶液的侵蚀能得到有效遏止或延缓。

1.3.3 抗冻性 掺入石灰石粉对混凝土的抗冻性是不利的[11、12、17]，内掺 10% ～20% 石灰石粉的混凝土在经历300次冻融循环后，其动弹性模量己经无法测出。原因是由于石灰石粉没有后期增效应，与其他掺合料混凝土相比其抗渗性较差。掺合料混凝土的抗冻性与混凝土孔结构密切相关。混凝土孔结构越粗化越开放，孔隙率越大，其抗冻性就越差。掺入石灰石粉增加了砂浆的总孔隙率，石灰石粉的掺入不利于混凝土抗冻性[18]。

1.4 石灰石粉对混凝土影响的微观机理分析

大量研究表明，石灰石粉并不完全是一种惰性掺合料，CaCO3颗粒可以加速C3S的水化在C3S水化过程中起晶核作用[19]。文献[20]通过 SEM观察到了CaCO3晶体表面被Ca(OH)2腐蚀的情形，证明CaCO3确实参与了水泥基材料内部的水化反应。CaCO3在水化的过程中可以与水泥中的C3A和C4AF发生反应，生成水化碳铝酸钙，CaCO3与含铝相会生成碳铝酸盐及碱式碳酸盐，从而改善水泥基材料的一些性能[21]。Moncef Nehdi等人[14、22]认为掺有石灰石粉水泥浆体具有较高早期强度是因为:①CaCO3可以加速C3S的水化，尤其当CaCO3颗粒越细时，水化作用越明显。②CaCO3和C3A反应生成单碳铝酸盐(3CaO·Al2O3·CaCO3·11H2O)，这种碳铝酸盐的作用可能与硫铝酸盐的一样，能够增加早期的强度。石灰石粉增强效应是物理与化学作用的共同结果，当石灰石粉颗粒比水泥颗粒小时，一方面填充在水泥颗粒之间，改善了胶凝材料的颗粒级配，另一方面填充在界面的空隙中，使水泥石结构和界面结构更为致密，提高了水泥石强度，并阻断了可能形成的渗透通路，使混凝土的抗渗性大幅度提高，耐久性也可大大提高;碳酸钙颗粒具有明显的晶核效应，Ca(OH)2晶体生长成大晶体不是在水泥石和集料界面而是生长在碳酸钙颗粒表面，界面粘结得到增强，有助于提高混凝土的强度和耐久性;石灰石粉可以加速C3S的水化，提高混凝土性能。但是如果掺量过高，其抗压强度会有所下降。

石灰石粉在水泥基材料中的作用机理，可以总结为三大效应:加速效应、活性效应和颗粒形貌效应。在水化早期，适当掺量的石灰石粉充当了CSH的成核基体，降低了成核位垒，加速了水泥的水化。而在后期，石灰石粉和水泥中的铝相反应生成具有一定胶凝能力的碳铝酸盐复合物，这些复合物与其他水化产物相互搭接，使水泥石结构更加密实，从而提高了水泥石的强度和耐久性[23]。

2 结论

(1)目前的研究结果表明，石灰石粉的掺入明显改善混凝土工作性能，而且在早期会促进混凝土水化，提高混凝土早期强度，这种性能有利于推广石灰石粉作混凝土矿物掺合料。

(2)在掺石灰石粉复合胶凝材料的应用研究方面，目前的成果基本上都体现在对混凝土宏观性能的研究上，而对于石粉对混凝土耐久性的影响以及作用机理研究较少，缺乏更有力的证据。对掺有石灰石粉的多元复合胶凝材料体系的水化特性，石灰石粉与其他矿物掺合料的协同作用有待进行更深入的研究。

(3)综合前人研究成果，我们应以石灰石粉细度作为控制指标，着重进行以下内容的研究:①石灰石粉细度与颗粒形貌对混凝土性能的影响;②石灰石粉与其他矿物掺合料的协同作用;③石灰石粉对混凝土体积稳定性的影响。

(4)鉴于目前常用矿物掺合料严重短缺的现象，研究用石灰石粉作为混凝土掺合料具有十分重大的意义。因此，有必要对其做更为全面深入的研究，这将极大推动石灰石粉作为掺合料在混凝土中的应用，对减少缓解资源危机、实现就地取材和推动我国国民经济建设的可持续发展将起到巨大的促进作用。

[1]林鹏，马烨红，吴笑梅，樊粤明.石灰石粉在水泥与混凝土中应用的研究进展[J].商品混凝土.2007，(7):19 －21.

[2]袁航，谢友均.石灰石粉细度对混凝土性能的影响[J].粉煤灰，20094(2):13－15.

[3]杨华山.石灰石粉在水泥基材料中的作用及其机理[J].建筑材料学报，2006，1(6):32 －35.

[4]尹耿，马保国，超细石灰石粉水泥基材料早期性能研究[J].武汉理工大学学报.2009，31(4):116 －119.

[5]陈剑雄，崔洪涛，陈寒斌，肖斐.掺入超细石灰石粉的混凝土性能研究[J].施工技术，2004，4(33):39 －1.

[6]肖开涛等.石灰石粉用作碾压混凝土掺和料的试验研究[J].长江科学院院报，2009，26(4):44 －47.

[7]刘数华，阎培渝石灰石粉对水泥浆体填充效应和砂浆孔结构的影响[J].硅酸盐学报，2008，1(1):69 －77.

[8]陈剑雄，李鸿芳，陈寒斌等.掺超细石灰石粉和钛矿渣粉超高强混凝土研究[J].建筑材料学报，2005，(12):672－67.

[9]V.Bonavetti，H.Donza，G.Menendez，O.Cabrera，E.F.Irassar.Limestone filler cement in low w/c concrete:rational use of energy[J].Cement and Concrete Research，2003，33:865－871.

[10]周金钟，郑广军，刘勇彰.石灰石粉在普通混凝土中的应用研究[J].建筑节能，2009，1(6):31 －34.

[11]曹鹏飞，秦鸿根，庞超明.掺石灰石粉自密实混凝土性能的研究[J].施工技术，2005，34(增刊):35 －43.

[12]T sivilis S，Batis G.P properties and behavior r of limestone cement concrete and mortar[J].Cement and Concrete Research，2000，30(10):1679－1683.

[13]肖佳，王永和，邓德华，陈雷.粉煤灰－石灰石粉高强混凝土的Cl－扩散性能[J].建筑材料学报，2008.，11(2):212 －216.

[14]刘数华.石灰石粉在复合胶凝材料中的水化性能[J].硅酸盐学报，2008，36(10):1401－1405.

[15]邓德华，肖佳等.石灰石粉对水泥基材料抗硫酸盐侵蚀性的影响及其机理[J].硅酸盐学报，2006，34(10)，1243 －1248.

[16]张永娟，张雄.粉煤灰改善石灰石硅酸盐水泥耐硫酸盐侵蚀的机理[J].粉煤灰综合利用，2002(1):19 －21.

[17]孔祥芝.石灰石粉用作水工碾压混凝土掺合料的研究[D].中国水利水电科学研究院硕士学位.

[18]Zeli'c J.The properties of Portland cement－ limestone － silica fume mortars[J].Cement and Concrete Research，2000，30(1):145 －152.

[19]章春梅.碳酸钙微集料对硅酸三钙水化的影响[J].硅酸盐学报，1988，(2):110 －117.

[20]陆平，陆树标.CaCO3对 C3S水化的影响[J].硅酸盐学报，1987，(4):289 －294.

[21]Moncef.Nehdi，Sidney.Mindess.Optimization of high strength limestone filler cement mortars[J].Cement and Concrete Research，1996，26:883－893.

[22]H.Zanni，M.Cheyrezy，V.Maret，S.Philippot，P.Nieto.Investigation of Hydration and Pozzolanic Reaction in Reactive Powder Concrete(RPC)Using NMR，Cement and Concrete Research[J]，1996，26(1):93－100.

[23]李步新，陈峰.石灰石硅酸盐水泥力学性能研究[J].建筑材料学报，1998，1(2):186－191.