原子荧光光度法测定棉布中的砷含量

杜旭宜，杨梅，邓凤玲，陈劲文

（广州纺织服装研究院有限公司，广东广州 510663）

分析测试

原子荧光光度法测定棉布中的砷含量

杜旭宜，杨梅，邓凤玲，陈劲文

（广州纺织服装研究院有限公司，广东广州 510663）

利用AFS-230E原子荧光分光光度计测定纯棉织物中砷含量，并探讨了各仪器条件及工艺因素对测试结果的影响。结果显示，在选定的操作条件下，砷的检出限为0.0124 μg／L(0.620 μg／kg)，精密度是1.49%，加标回收率为95.72%～103.22%；最佳工艺因素：载流HNO3体积浓度为5%，酸介质HNO3体积浓度为5%，还原剂KBH4质量浓度为20 g／L、NaOH质量浓度为2 g／L，预还原剂硫脲-抗坏血酸质量浓度为10 g／L。该方法检出限低，精密度好，准确性高，达到生态纺织品砷的安全要求。

原子荧光光度法；砷含量测定；工艺优化；棉织物

随着人们环保意识的增强，纺织品的生态安全越来越受到人们的重视，纺织品中的可萃取重金属会随着人体的汗液进入到人体皮肤里面，重金属一旦为人体所吸收，则可能会累积于肝、骨骼、肾、心及脑中，当受影响的器官中重金属积累到某一程度时，便会对健康造成无法逆转的巨大损害。在染料加工和纺织品印染加工过程中可能使纺织品带入一部分重金属[1]。重金属对人体的累积毒性是相当严重的，对儿童尤为严重，因为儿童对重金属的吸收能力远高于成人[2]。元素形态的砷不溶于水，因此几乎没有毒性。有毒性的主要是砷的化合物，其中三氧化二砷(As2O3)就是砒霜，剧毒[3]。砷化合物是对人体及其他生物体有毒害作用的致癌物质，在人体内可与细胞内酶蛋白的巯基结合使其失去活性，抑制细胞氧化过程，从而影响组织的新陈代谢，引起细胞死亡，也可使神经细胞代谢产生障碍，造成神经系统病变；砷还能麻痹血管运动中枢，使毛细血管麻痹、扩张及通透性增高，长期接触砷不仅会引起细胞中毒和毛细血管中毒，甚至诱发各种癌症，包括皮肤癌、肺癌、膀胱癌等等[4]。因此，为了减少和避免砷的危害，保障人们的身体健康，严格检测纺织品中砷含量，具有重要意义。

目前纺织品中砷含量的测试方法有电感偶和等离子体原子发射光谱法、原子荧光光度法等。本文参照GB／T 17593.4-2006，利用原子荧光光度法确定了仪器的最佳使用条件，且对还原剂、预还原剂、载流、酸介质等因素用量进行优化。

1 材料与方法

1.1 主要仪器

AFS-230E型算到原子荧光光度计（北京海光仪器公司），砷空心阴极灯。

1.2 试剂

（1）1.0 mg／mL砷标准储备液S1（由国家钢铁材料测试中心提供）。

（2）本实验所用试剂均为分析纯或优级纯，水是符合GB／T 6682规定的一级水。

（3）硝酸溶液：用65%～68%硝酸配制成5%（1+19）的硝酸溶液，其中硝酸采用优级纯。

（4）酸性汗液：L-组氨酸盐酸盐一水合物0.5 g，氯化钠5 g，磷酸二氢钠二水化合物2.2 g，用水定容至1 000 mL，然后用0.1 mol／L NaOH调节pH值至5.5，现配现用。

（5）配制5～30 g／L硼氢化钾溶液，其中NaOH与KBH4的质量比是1:10，先称取一定量的NaOH溶于50 mL一级水中，再称取相应质量的硼氢化钾溶于其中，用一级水稀释至100 mL，摇匀。(硼氢化钾和氢氧化钠均为分析纯，现用现配)。

（6）硫脲-抗坏血酸混合溶液（100 g／L）：称量10 g硫脲和10 g抗坏血酸溶于60 mL水中，加10 mL浓硝酸，加水至100 mL。

1.3 仪器工作条件

负高压：280 V；灯电流：50 mA；原子化器高度：8 mm；载气流量：400 mL／min；屏蔽气流量：900 mL／min；读数时间：14.0 s；延迟时间：1.0 s。

1.4 试验方法

1.4.1 试验样品液的处理

将纯棉布剪碎、混匀，称取4 g（精确至0.01 g）试样两份分别置于锥形瓶中，加入100 mL酸性汗液，盖上瓶塞，用力振摇使纤维充分浸润。置于很稳水浴振荡器中振摇（60±5）min。静置，冷却至室温，用玻璃砂芯漏斗过滤[4]。

吸取5 mL萃取液，加入1 mL的硫脲抗坏血酸混合液，在加入1 mL浓硝酸，用酸性汗液定容至10 mL摇匀，待测。

1.4.2 标准工作液的贮备

吸取1 mL的砷标液S1于100 mL容量瓶中，用一级水稀释成10 mg／L的砷溶液S2，吸取1 mL的砷标液S2于100 mL容量瓶中，用酸性汗液稀释成0.1 mg／L的砷溶液S3。用10 mL的移液管分别吸取2 mL、4 mL、6 mL、8 mL、10 mL 0.1 mg／L的的砷溶液S3于100 mL的容量瓶中，加入10 mL硫脲-抗坏血酸混合溶液，再加10 mL浓硝酸，用酸性汗液稀释成质量浓度为2 μg／L、4 μg／L、6 μg／L、8 μg／L、10 μg／L的标准工作液。

1.4.3 测定

按1.3的测定条件设定有关参数，预热1 h后开始测定，以硼氢化钾溶液为还原剂，同时以5%的硝酸溶液为载流，连续使用标准系列空白进样，待读数稳定后，进行标准系列溶液的测量，绘制标准工作曲线，然后进行样品空白和样品的测定。

2 结果与讨论

2.1 仪器工作条件的选择

在150～350 V范围内改变光电倍增管负高压，观察荧光强度变化，随着光电倍增管负高压的增大，荧光强度增加，信号和噪声同时增加，本试验选择负高压为280 V。

灯电流与荧光强度有关，灯信号随着灯电流的增加而增大，但灯电流过大会降低阴极灯的使用寿命，而灯电流较低时，信号低且不稳定。本试验选用的灯电流为50 mA.

用载气流量在300～700 mL／min间测定荧光值，结果表明，砷的荧光强度、信噪比随载气流速的增加而减小，单载气流速过小，氢-氩焰不够稳定，所以本试验选择载气流速为400 mL／min。

屏蔽气流量在500～1 500 mL／min间测定荧光强度。结果表明，屏蔽气流量对荧光强度的影响不大，本试验选择屏蔽气流量为900 mL／min。

2.2 酸介质的选择及用量

分别以1%、2%、3%、4%、5%、10%、15%、20%体积浓度HNO3为载流，20 g／L的KBH4溶液为还原液，测定8 μg／L砷溶液的荧光强度。

从图1可知，载流HNO3的体积浓度对砷溶液的荧光强度的影响不大，当载流HNO3的体积浓度在1%～5%的时候，砷溶液的荧光强度随着载流体积浓度的增大而升高，当载流体积浓度大于5%时，砷溶液的荧光强度都维持在620左右。因此，将载流HNO3的体积浓度确定为5%。

2.3 还原剂溶液的质量浓度确定

分别以5 g／L、10 g／L、15 g／L、20 g／L、25 g／L、30 g／L的KBH4溶液为还原液，以体积浓度5%的HNO3为载流，测定8 μg／L砷溶液的荧光强度。

图1 载流HNO3体积浓度对砷溶液荧光强度的影响

图2 还原液KBH4质量浓度对砷溶液荧光强度的影响

硼氢化钾作为还原剂对砷氢化物生成速度的影响较大，直接影响砷的荧光强度，由图2可知，荧光强度基本上是随着KBH4质量浓度的增大而增大，当KBH4的质量浓度在20～30 g／L时，荧光强度趋于稳定，当KBH4的质量浓度大于30 g／L时荧光强度反而略有下降。因为KBH4的质量浓度太低，还原能力弱，灵敏度较低，不能将砷完全还原，如果质量浓度太高，由于产生的大量氢气而对砷氢化物有一定的稀释作用，从而导致重现性差，也不经济。因此，本试验选定的还原剂硼氢化钾的质量浓度为20 g／L。

2.4 砷液中酸介质HNO3的体积浓度确定

在8个100 mL的容量瓶中加入8 mL 100 μg／L的砷标准中间液，10 mL 100 g／L的硫脲抗坏血酸，分别将1 mL、2 mL、3 mL、4 mL、5 mL、10 mL、15 mL、20 mL浓HNO3加入到八个容量瓶中，用酸性汗液定容至100 mL，制成8 μg／L的砷溶液。

砷的氢化物反应体系必须保证一定的酸度，

图3 标准液中HNO3体积浓度对砷溶液荧光强度的影响

酸度决定了砷的形态、还原条件及还原程度，图3的结果表明，当酸介质HNO3体积浓度低于5%时，荧光强度随着酸介质HNO3体积浓度的增大而显著增加，当硝酸在5%～20%时，HNO3体积浓度对荧光强度的影响不大。如果酸度过大不仅使氢化物反应剧烈，产生大量的新生态氢，气液分离不完全，影响荧光信号的稳定性，也会对仪器的断流系统产生腐蚀作用，因此，本试验选择酸介质HNO3体积浓度5%。

2.5 砷液中硫脲-抗坏血酸的浓度确定

在8个100 mL的容量瓶中加入8 mL 100 μg／L的砷标准中间液，再分别将0、2.5 mL、5 mL、10 mL、15 mL、20 mL 100 g／L的硫脲抗坏血酸加入到八个容量瓶中，再加入5 mL浓HNO3，用酸性汗液定容至100 mL，制成8 μg／L的砷溶液。

五价砷不能完全与KBH4反应生成氢化物[1]，所以本试验采用硫脲-抗坏血酸作为预还原剂，在室温条件下，30 min内可以得到较好的还原效果。本试验通过改变硫脲-抗坏血酸的用量，测定砷溶液的荧光强度。图4显示，荧光强度随着硫脲-抗坏血酸浓度的增大而增大，当质量浓度大于10 g／L的时候，荧光强度趋于稳定，表明砷液中的五价砷已经完全被还原成三价砷。从经济的角度上考虑，本试验选用硫脲-抗坏血酸的质量浓度为10 g／L。

图4 砷液中硫脲-抗坏血酸质量浓度对砷溶液荧光强度的影响

2.6 标准工作曲线与检出限

按照1.4.2配制砷的标准工作溶液，采用AFS-230E原子荧光光度计测定并绘制砷的标准工作曲线。

在最佳工作条件测定砷标准系列，得到0～ 10.0 μg／L线性范围内的荧光强度和砷质量浓度线性关系良好，线性方程：IF=77.206c+0.389，相关系数为0.9999，根据本仪器设计的检出限测定功能，连续测定砷标准空白溶液的荧光信号11次，由2 μg／L、4 μg／L、6 μg／L、8 μg／L、10 μg／L等质量浓度得到本方法砷的检出限为0.0124 μg／L，由公式MDL=DL×F（其中，DL=0.0124 μg／L，F=200 mL／4.00g）得出试验方法定量检出限为0.620 μg／kg，远小于GB／T 17593.4-2006砷的测定低限0.1 mg／kg；而根据仪器设计的精密度检测功能，连续测定10 μg／L的砷标液的荧光强度7次，空白值为224.933，得到试验方法的精密度（RSD）为1.49%。

图5 砷标准工作曲线

2.7 试验结果

按照1.4.1和1.4.3的方法测定两组砷萃取液中砷的浓度，然后在萃取液中加入一定浓度的标准溶液，测定加标液的砷浓度，每组加标溶液平行测三次，按公式（1）计算回收率，结果见表1。

式中：

R——萃取液的加标回收率，%；

C1——加标后试样的测定值，μg／L；

C0——加标前试样的测定值，μg／L；

Cas——加标量，μg／L。

如表1所示，通过对已知浓度砷溶液进行

表1 样品加标回收率的测试结果

加标，得到95.72%～103.22%的高回收率。

3 小结

本文采用AFS-230E原子荧光光度计测定纯棉色织布中砷含量，选择了最佳的仪器条件，并通过实验筛选了适宜的硝酸介质体积浓度、载流硝酸体积浓度、预还原剂硫脲-抗坏血酸的质量浓度、还原剂硼氢化钾的质量浓度等。本方法精密度（RSD）为1.49%，砷的检出限为0.0124 μg／L(0.620 μg／kg)，通过加标回收的方法考察本方法的准确度，加标回收率为95.72%～103.22%，满足纺织品的检测要求，方法便捷、取样量少，适合批量样品的测定。方法灵敏度高、检测限低、线性范围宽、精密度好、准确性高，适合纺织品样品的检测，具有较大的推广价值。

[1]索有瑞,李有才.氢化物原子荧光法测定要用动物角中的微量砷和汞[J].光谱学和光谱分析, 2002,22(5):850-852.

[2]丁晓峰,乙小娟,刘丽萍.微波灰化-原子荧光测定纺织品中的痕量砷[J].印染,2002(9):33-34.

[3]陈静.浅谈食品中总砷含量的测定及其注意事项[J].新疆农垦科技,2011(3):56-57.

[4]徐鑫华,蔡建和,曹锡忠,等.纺织品中可萃取砷测定方法的研究[J].纺织标准与质量,2005(1): 35-38.

[5]全国纺织品标准化技术委员会基础分会.GB／T 17953.4-2006.纺织品重金属的测定第4部分：砷、汞原子荧光分光光度法[S].北京：中国标准出版社，2006.

DU Xu-yi,YANG Mei,DENG Feng-ling,CHEN Jing-wen,

（Guangzhou Textiles and Garments Research Institute Co.,Ltd.,Guangzhou 510663,China）

DETERMINATION OF ARSENIC CONTENT IN COTTON WITH MERCURY-ATOMIC FLUORESCENCE SPECTROPHOTOMETRY

The determination of arsenic content in cotton with AFS-230E atomic fluorescence spectrophotometry was made,and the influence of instrument conditions and process factors on testing results was investigated. The results showed:under the instrument conditions,the detection limit of arsenic was 0.0124 μg／L(0.620 μg／kg),the precision was 1.49%,and the recovery rate of standard addition was 95.35%-103.25%;the optimal process factors were as follows:dosage of current-carrying HNO3was 5%,acid medium HNO3was also 5%,dosage of reducing agent KBH4,NaOH and pre-reducing agent thiourea-ascorbic acid were 20 g／L, 2 g／L,and 10 g／L,respectively.This method could meet the safety requirements of arsenic on textile because of its low detection limit,high precision and accuracy.

atomic fluorescence spectrophotometry;determination of arsenic content;process optimization; cotton fabric

TS117

B

10.3969／j.issn.1672-500x.2013.03.012

1672-500X(2013)03-0041-05

2013-04-24

杜旭宜（1985-），女，广东汕头人，硕士，主要从事染整技术研究和纺织品检测方面的研究。