定向多孔陶瓷的制备及其孔隙研究

李利娟

（闽西职业技术学院，龙岩 364000）

多孔陶瓷内部含有大量与外界相通的开口孔隙，可用于汽车尾气处理、熔融金属过滤、隔热隔音材料等方面。由于这些材料要求多孔陶瓷具有高的渗透性和大的比表面积，因此对其孔结构、孔隙率以及孔尺寸的控制显得尤为重要。根据使用目的和对材料性能的要求不同，近年逐渐发展了多种不同的多孔陶瓷制备技术，其中研究较多的有添加造孔剂工艺、颗粒堆积成型工艺、发泡工艺、有机泡沫浸渍工艺、溶胶－凝胶工艺等。这些方法生产出的多孔陶瓷材料，其孔结构是随机的无规律分布，制约了其更为广泛的应用。而具有特殊取向的定向多孔陶瓷是一种孔结构规律分布的多孔材料，不仅可以满足基本的应用要求，而且可以用在一些特殊场合。

目前已有的定向多孔材料均为类似于蜂窝状的大孔隙材料，而对小孔隙的定向多孔材料研究较少。制备这种定向多孔材料的方法也有很多，其中，冷冻干燥法近年得到较多的研究。该工艺通过对水基陶瓷浆料进行冷冻处理，使坯体中形成定向冰晶分布；待坯体完全凝固后在低压下进行干燥处理，使冰晶升华，从而形成具有定向排列孔隙的干燥体；最后烧结获得定向多孔陶瓷。该文采用冷冻干燥法制备了定向多孔陶瓷，对陶瓷浆料组成、制备工艺与多孔结构之间的关系进行了研究，初步实现了对定向多孔陶瓷制备工艺的优化。

1 实 验

1.1 试剂

Al2O3粉，SiO2粉，Na2O·SiO2，明胶，无水乙醇。

1.2 设备

JA3003N型分析天平，低温恒温槽，行星式球磨机（QM－BP，南京大学仪器厂），自制成形模具，冷冻干燥机（LGJ－10C，北京四环科学仪器厂有限公司），电热鼓风干燥箱（101A－1E，上海实验仪器有限公司），箱式电阻炉（SRJX－4－13，天津），场发射扫描电镜（FEI SIRION，荷兰）。

1.3 过程

Al2O3，SiO2以及添加物与蒸馏水混合制备水基浆料，球磨3h后将浆料注入自制模具的型腔中冷凝成型（见图1）。模具由上下2部分组成：上面是由导热性能较差的尼龙制成的空心圆柱；下面是由高导热性的纯铜制成的底座，上下2部分相嵌合。浆料直接注入模具上部分，并与室温空气接触；模具底座浸在低温无水乙醇中。由于浆料上下表面的温差，浆料中会形成沿垂直方向的温度梯度，热量便沿着与温度梯度相反的方向传递，从而实现定向凝固。待浆料凝固完全后，脱模，将坯体置于低压下进行真空干燥处理，最后将干燥的试样放入电炉中烧结，温度为1 150～1 200℃，烧结后所得样品即定向多孔陶瓷。为了避免冷冻干燥后坯体结构坍塌粉化，在原始浆料中加入一定量的明胶作为粘结剂，从而保证了坯体结构的完整性。为了进行对比研究，实验分别制备了25.0%～35.0%不同固含量的浆料，冷冻温度分别为－20℃和－40℃。制备工艺流程见图2。

1.4 性能表征

将样品放在载物台上进行喷金处理以提高样品的导电性，用扫描电子显微镜观察样品的微孔结构，并测试样品的收缩率和孔隙率。

1）收缩率用试样烧结前后直径的变化率表示，即

2）孔隙率用阿基米德法测定，以蒸馏水为介质。测试过程：（1）干态质量m0（g）；（2）悬浮于水中的质量m1（g）；（3）充分吸附水后的质量m2（g）。则

2 结果与讨论

2.1 收缩率和孔隙率

样品的收缩率和孔隙率随浆料浓度和烧结温度的变化关系如图3所示。从图3（a）可以看出，样品的收缩率随浆料浓度的增大仅表现出微小的变化，由此可知，样品的收缩率受浆料浓度影响不大。而在同一浆料浓度下，样品的收缩率随烧结温度的升高明显增大。这是因为，在烧结过程中，Al2O3和SiO2发生反应生成莫来石，引起试样的收缩；另外，烧结温度提高，烧结体致密化程度加剧，出现明显的收缩，所以收缩率主要受原料本身及烧结温度的影响。从图3（b）可以看出，样品的孔隙率随浆料浓度的增大明显降低，可见，孔隙率受浆料浓度的影响显著。而在同一浆料浓度下，孔隙率随烧结温度的升高呈微小的变化。这是因为，试样中的孔隙来源于浆料中的溶剂，所以孔隙率的大小与浆料中溶剂的体积直接相关。浆料浓度增大，浆料中溶剂量相应减少，凝固过程中形成的冰晶随之减少，冰晶升华后形成的孔隙也减少，导致样品的孔隙率降低。所以对孔隙率的控制，可通过调整浆料浓度来实现。

2.2 孔结构

样品中的孔隙由溶剂冰在低压下升华后形成，孔的形貌和微观结构取决于冰的生长特点。图4是浆料浓度为25%的试样在1 150℃下烧结后的微观结构图。从图4（a）可以看出，沿平行于冰晶的宏观生长方向上，形成了大量的定向孔，同时伴有少量的分支，有部分成直线排列的孔簇，但没有发现长程有序的孔簇。图4（b）中，沿垂直于冰晶的宏观生长方向上，可以观察到大量的开孔排布在浆料基质上，并在冰前沿的横截面上随机分布，这是因为横向冰晶在生长过程中，会受到径向排开的浆料的阻碍，迫使其重新选择方向生长，所以最终得到的孔排布是随机的。

2.3 冷冻温度对孔结构的影响

浆料在一定条件下凝固时，溶剂的连续晶体形成，并在浆料中生长，所以冷冻条件在很大程度上决定生长的溶剂晶相的尺寸，从而决定孔尺寸的大小。在孔隙率相同（均为84.87%）的条件下，25%固含量的浆料，分别在－20℃和－40℃下冷冻凝固，并在相同温度1 150℃下烧结所得样品的孔结构和孔尺寸分布如图5所示。从中可以看出，－20℃下凝固所得试样的孔尺寸比－40℃下凝固所得试样的孔尺寸大。这是因为前者冷冻凝固温度高，温度梯度小，冷却速度慢，形成的冰晶数量少，所以尺寸相对较大，经升华后形成大尺寸的孔隙；后者冷冻凝固温度低，温度梯度大，冷却速度快，形成的冰晶分布广，所以尺寸相对较小，经升华后形成小尺寸的孔隙。所以对试样微观孔尺寸的控制，可通过调节冷冻凝固温度来实现。

孔隙是引起多孔陶瓷材料性能变化的主要因素，所以在制备过程中，控制孔隙的大小、形貌显得尤为重要。Fukasawa［2］、Byung－HoYoon［3］等人分别利用低压冷冻干燥工艺和冷冻成形工艺制备出了结构独特的多孔氧化铝陶瓷和孔结构呈树枝状分布的多孔碳化硅陶瓷。但这些制备工艺还缺乏对材料孔结构的精确设计与控制的有效手段。该文所研究的冷冻干燥法，操作简单，成本低，孔结构可设计性强、孔生长方向可控，孔隙分布均匀，与其他多孔材料制备方法相比，有显著的优势。实验中通过调整浆料浓度、冷冻温度、烧结温度，实现了孔方向、孔尺寸可控，孔排布规律，初步制成了定向多孔陶瓷。

3 结 论

a.采用冷冻干燥法成功制备出定向孔结构的多孔陶瓷，孔隙率为84.87%，且孔分布均匀，连通性好。

b.改变浆料浓度可实现对陶瓷孔隙率的控制；改变冷冻温度可实现对陶瓷孔隙尺寸的控制；改变烧结温度，可以在保持一定孔隙率的前提下，提高陶瓷的致密度。

［1］ Kiyoshi Araki，John W.Halloran.Porous Ceramic Bodies with Interconnected Pore Channels by a Novel Freeze Casting Technique［J］.Journal of the American Ceramic Society，2005，88（5）：1108－1114.

［2］ Fukasawa T，Deng Z Y，Ando M，et al.Pore Structure of Porous Ceramics Synthesized from Water－based Slurry by Freeze－dry process［J］.Journal of material science，2001，36：2523－2527.

［3］ Yoon B H，Park C S，Kim H E，et al.Mater.Lett.2008，62，1700.

［4］ 王圣威，金宗哲，黄丽容.多孔陶瓷材料的制备及应用研究进展［J］.硅酸盐通报，2006，25（4）：124－129.

［5］ 鞠银燕，宋士华，陈晓峰.多孔陶瓷的制备、应用及其研究进展［J］.硅酸盐通报，2007，26（5）：969－974.

［6］ 曾令可，胡动力，税安泽，等.多孔陶瓷制备新工艺及其进展［J］.中国陶瓷，2007，43（4）.

［7］ 罗钊明，王 慧，刘平安，等.多孔陶瓷材料的制备及性能研究［J］.陶瓷，2006（3）：14－17.

［8］ 杨涵崧，朱永长，李慕勤，等.多孔陶瓷材料的研究现状与进展［J］.佳木斯大学学报：自然科学版，2005，23（1）：88－91.

［9］ 刘红华.多孔陶瓷的制备及应用进展［J］.山东陶瓷，2005，28（3）：18－20.

［10］贾元平，郭子瑜.氧化铝质多孔陶瓷制备工艺及应用［J］.国外建材科技，2004，25（5）：29－39.

［11］Kiyoshi Araki，John W.Halloran.New Freeze－casting Technique for Ceramics with Sublimable Vehicles［J］.Journal of the American Ceramic Society，2004，87（10）：1859－1863.

［12］Stephen W.Sofie，Fatih Dogan.Freeze Casting of Aqueous Alumina Slurries with Glycerol［J］.Journal of the American Ceramic Society，2001，84（7）：1459－1464.

［13］Ju－Ha Song，Young－Hag Koh，w and Hyoun－Ee Kim.Fabrication of a Porous Bioactive Glass－Ceramic Using Room－temperature Freeze Casting［J］.Communications of the American Ceramic Society，2006，89（8）：2649－2653.

［14］Jones R W.Near Net Shape Ceramics by Freeze Casting［J］.Ind Ceram，2000，20（2）：117－211.

［15］Koch D，Andresen L，Schmedders T，et al.Evolution of Porosity by Freeze Casting and Sintering of Sol－Gel Derived Ceramics［J］.Sol－Gel Sci.Technol，2003，26：149－152.