壳聚糖在废水处理中的应用研究进展

高 扬，韩利华

（河北联合大学化工学院，河北 唐山 063009）

1 壳聚糖的结构与性质

壳聚糖化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖，是自然界中唯一存在的能被生物降解﹑带有阳离子的高分子材料。它存在于虾﹑蟹等甲壳纲动物外壳及菌类和藻类的细胞壁中，是世界上仅次于纤维素的第二大可再生天然高分子化合物[1]。

由于壳聚糖分子中同时含有羟基和氨基，因此性质比较活泼，可以偶联﹑活化和修饰。如壳聚糖分子中羟基和氨基具有配位螯合功能，可以和交联剂改性成网状聚合物，增强壳聚糖的絮凝性能。

2 壳聚糖处理废水的絮凝机理

壳聚糖作为絮凝剂的主要絮凝机理是电中和作用。在酸性溶液中，壳聚糖上的氨基质子化形成NH4+，使壳聚糖的表面带上正电荷，当带有正电荷的壳聚糖和水中带负电的胶粒结合时，会中和部分电荷，降低Zeta 电位，使胶体体积变大而沉淀。

此外壳聚糖分子中的羟基和氨基还可与金属离子形成稳定的螯合物[2]，如汞离子与氨基﹑羟基螯合生成稳定的内络盐-N-Hg-O-[3]，从而有利于吸附金属离子。

3 壳聚糖处理废水的应用进展

壳聚糖具有良好的絮凝性能，加之具有对环境友好﹑价格便宜﹑可生物降解等优点，使得以壳聚糖为基材的水处理剂广泛用于废水处理中[4～5]。本文综述了壳聚糖及其衍生物在处理有机物废水中的应用情况。

3.1 工业废水处理中的应用

3.1.1 印染工业废水处理中的应用

目前我国的印染工业每年排放约6.5 亿t 的废水，和其他的行业相比较，印染废水浓度高，COD 值大，对环境污染严重，因而对印染工业废水的治理工作亟待解决[6～7]。

处理印染废水最有效的解决方法是化学絮凝法[8]。它比传统生化法操作简单，处理流程短，沉降快，效果明显，成本低。絮凝剂是化学絮凝法的关键。壳聚糖及其衍生物比一般的有机合成高分子絮凝剂的COD 去除率高﹑沉淀速度快，而且它来源丰富﹑无毒无害﹑对环境友好，使得国内外学者广泛关注壳聚糖在印染废水处理中的应用。

壳聚糖处理印染工业废水的应用及研究在国外起步较早。Zuo Y.等[9]把甲壳素从海洋生物中提取出来，用于处理印染工业废水，并探讨了甲壳素吸附染料的动力学和机理，发现壳聚糖上的氨基正电荷与带负电荷基团的染料分子相互作用,使得废水中带有偶氮结构的酸性橙(Ⅱ)在壳聚糖上的吸附量高达所用壳聚糖质量的7%。

与国外相比，我国应用壳聚糖处理印染废水的研究起步比较晚，但近年来的研究进展也很显著。黄剑明等[10]把活性炭和壳聚糖混合后，应用到印染工业废水中进行絮凝脱色处理。当壳聚糖与活性炭的质量比为1∶9 时，处理后的色度﹑水浊度﹑氨氮去除率都很高，但COD 去除率只有44.66%。为了提高COD 去除率，黄剑明等人在壳聚糖与活性炭的复配物中加入0.12g·L-1硝酸镧稀土溶液时COD去除率达到68.38%，而且浊度﹑色度的去除率均在95%以上，使处理效果更好。田澍等[11]在处理印染废水时，发现仅用接枝共聚物壳聚糖季铵盐(PCD)不能使浊度去除率和脱色率同时达到最大值。于是他们把聚合氯化铝(PAC)和壳聚糖季铵盐(PCD)混合，形成复合絮凝剂PCDAC，从而浊度去除率和脱色率得到统一。在pH 为6﹑PCDAC 投加量为200 mg·L-1时，浊度去除率和脱色率分别可达98.2%和96.1%，可见PCDAC 处理印染废水效果极好。

3.1.2 造纸工业废水处理中的应用

蒸煮制浆废水是造纸废水的主要来源，这种废水中含有大量的挥发性有机酸﹑纤维素﹑木质素等，不仅含有大量的COD，而且有臭味，色度大，污染性极强。因此处理造纸废水主要是对废水进行脱色﹑COD 和浊度处理。

Wang JP 等[12]应用Chitosan-g-PDMC 对壳聚糖改性，来对造纸废水进行处理，能使废水中的COD﹑木质素和浊度的去除率分别达到90.7%﹑81.3%和99.4%，表明改性后的壳聚糖比聚丙烯酰胺的絮凝效率好。姚淑华等[13]将硫酸铝与壳聚糖进行复配来处理再生造纸废水，使得COD 去除率高达83%，表明这种复配的净水剂COD 去除率较高，进而提高环保效果。程建华[14]以丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵为原料改性壳聚糖，形成壳聚糖接枝丙烯酰胺DMDAAC 高分子絮凝剂，这种絮凝剂pH 的适用范围广，DMDAAC 的投药量为60mg·L-1时，COD 和浊度去除效果好，分别为52%和90%。

3.1.3 食品工业废水处理中的应用

壳聚糖可从食品加工废水中回收蛋白质，并且其回收的蛋白质还可以直接用来作为优质的动物饲料蛋白添加剂。因此壳聚糖在处理食品工业废水中的应用前景十分广阔。近年来，国内外科学家相继把壳聚糖应用在食品工业废水处理中，其中在甲壳质生产废水的处理[15～17]﹑活性污泥絮凝沉降[18]﹑粉丝废水处理[19]中的应用效果显著。

黄慧等[19]以壳聚糖为原料制成絮凝剂来沉降含粉丝浓浆的工业废水，发现pH 在6.5～8.5 区间的壳聚糖絮凝效果最佳，蛋白质回收率可达81%，且COD 的去除率为86%。同时研究发现温度越高废水越利于沉降，高浓度比低浓度的粉丝浓浆絮凝速度要快。方志民等[20]分别以硫酸铁﹑硫酸铝﹑聚丙烯酰胺和壳聚糖为絮凝剂来处理并回收海产加工废水中的蛋白，发现壳聚糖比另外3 种絮凝剂要求的废水浓度低，且出水透光率和蛋白的回收率较高。董海丽等[21]处理大豆乳清废水时使用了具有磁性的壳聚糖微球来去除其中的蛋白质。当投入25g·L-1磁性壳聚糖微球时，吸附大豆乳清废水中的蛋白质的效率可高达95.6%。这表明具有磁性的壳聚糖微球对去除食品工业废水中的蛋白质十分有效，是一种新的具有发展前途的大豆乳清废水处理剂。

3.1.4 含重金属离子废水处理中的应用

近几年化工﹑制革﹑电镀等行业每年都产生大量的含重金属离子的工业废水，因此处理工业废水中的重金属离子是一个亟待解决的问题。目前普遍的处理方法有电解法﹑离子交换与吸附和化学沉淀法等，但存在易产生二次污染﹑成本高昂等缺点，因此人们迫切希望研发一种廉价﹑高效﹑新型的重金属离子工业废水处理剂。

Donia A M 等[22～24]发现磁性壳聚糖微球对去除Zn2+﹑Au3+﹑Pb2+﹑Ag+﹑Co2+等金属离子能力强，并且处理速度很快。Krishnapriya 等[25]以4-羟基-3-甲氧基-5-[(4-甲基哌嗪-1-基)甲基]苯甲醛(L)和壳聚糖为原料，生成一种C20H29N2O6(CTSL)的新型壳聚糖高分子聚合物。这种新型聚合物吸附Ni2+﹑Fe2+﹑Pb2+﹑Co2+﹑Mn2+﹑Cu2+和Cd2+分 别 为34.6﹑18.4﹑51.8﹑22.4﹑19.8﹑56.5 和46.1mg·g-1，远高于传统的处理重金属离子废水技术。

近年来我国在研制用壳聚糖来处理重金属离子废水。科学家们发现壳聚糖分子极易把自身的氨基生成铵正离子，这种铵正离子可以良好地螯合过渡金属，从而来吸附废水中的重金属离子。陈鹏等[26]利用发酵法制备能吸附重金属离子废水的壳聚糖处理剂。这种方法对重金属离子去除效果好，成本低廉，且不会产生二次污染。邵健等[27]用香兰醛对壳聚糖进行修饰制成V-CTS(Na)吸附柱,用pH 值分别为6.5 和5.0 的V-CTS(Na)吸附柱来处理含镉﹑铅废水，可使废水中的镉﹑铅离子浓度降低到国家规定的排放标准，且V-CTS(Na)可反复使用，从而使成本降低。

3.2 饮用水处理中的应用

壳聚糖可以有效去除用无机絮凝剂净化水后所残留的Al3+，具有一定的杀菌作用；可以吸附饮用水中的藻类物质和重金属离子；还可以使COD 含量减少，降低毒副产物的产生[28]。因此美国环保局批准壳聚糖用作饮用水的净化剂[29～30]。

Svetlana Bratskaya 等[31]分析实验数据得知，在中性环境下壳聚糖谷氨酸盐和壳聚糖盐酸盐去除色度的效率可高达95%，并且在其中加入适量的Fe3+，会增强絮凝效果，色度去除率达98%～100%。Defang Zeng 等人[32]以硅酸盐﹑聚合氯化铝和壳聚糖为原料复配成复合絮凝剂，饮用水中COD﹑SS 和PAC 的去除率比单纯的絮凝剂分别提高了61.2%～85.5%，50%和1.8%～23.7%。通过以上数据可知去除有机物和浊度时壳聚糖复合絮凝剂显得更为有效，而且出水后铝残留量降低。通过对絮凝剂的成本估算得出，成本比原来减小了7%～34%。Fabris R 等人[33]测定在相同的去除浊度效果下，壳聚糖混凝剂比无机混凝剂的用量少，从而降低副产物的产生，进而证明了壳聚糖混凝剂更利于净化饮用水。

王家宏等[34]用高温水热法合成的磁性壳聚糖吸﹑脱附水中腐殖酸(HA)。当pH 值越高时HA 吸附量越低；阳离子浓度越高吸附量越高；阳离子影响对HA 吸附效果的顺序为Ca2+＞Mg2+＞Na+＞K+；并且吸附剂再生性好，可反复循环使用。魏红等[35]利用浸渍法制备不同镧离子负载量的改性壳聚糖，使用间歇吸附方法测定镧离子改性壳聚糖去除氟离子的效率。发现镧改性后的壳聚糖对氟离子的吸附容量和氟离子去除率比纯壳聚糖均有很大提高，且pH 对镧改性后的壳聚糖去除氟离子的效果影响很小。

3.3 生活污水处理中的应用

壳聚糖相比传统化学絮凝剂，具有沉降速度快﹑投加量少﹑去除效率高﹑产生剩余污泥少和无二次污染等特点。因此科学家们研究用壳聚糖代替传统化学絮凝剂来处理生活污水。Ravi Divakaran 等[36]研究复合使用无机絮凝剂与有机絮凝剂，分析出复合硫酸铁与壳聚糖的强化效果明显，BOD5强化去除率43.5%，COD 去除率达72.5%，对浊度和SS 的强化去除率超过75%。黄剑明等[37]利用壳聚糖包覆活性炭颗粒（CWC）对生活污水进行处理，对生活废水的氨氮去除率为53.14%，COD 去除率74.12%，浊度去除率达98.41%。但CWC 受生活污水pH 的影响比较大，黄剑明等人在CWC 中加入稀土元素镧，使得无需进行调节pH，就能高效地处理生活污水。

4 结论

通过本文介绍的壳聚糖及其衍生物在废水处理中的应用情况，可以发现壳聚糖比传统化学絮凝剂来源丰富，COD 去除率高，沉淀速度快，投加量少，对环境友好，而且能有效去除用无机絮凝剂净化后水中残留的Al3+，具有一定的杀菌作用。

目前科学家们用壳聚糖处理废水时，更多地运用与其他材料复配﹑共混﹑改性等方式来使壳聚糖处理废水的效率更高；而且在壳聚糖中加入一定的稀土元素能使废水的pH对壳聚糖处理能力影响更小，从而应用更广泛。因此笔者认为通过优化合成条件制成用量少﹑絮凝效果好的改性壳聚糖的同时，能与其他技术或方法联用来拓宽pH 值的适用范围是壳聚糖处理废水的未来发展方向。

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