三维电极技术及其在环境污染治理中的应用

苏 健，刘 静，朱彬彬，朱如淮，施 良，沈旭东，曹桂萍

(常州工学院化工系，江苏 常州 213022)

电化学方法治理废水一般无需添加氧化剂，设备简单，体积小，污泥量少，后处理简单[1～2]，通常被称为“环境友好”的高级氧化技术[3]。传统的平板二维电极面体比较小，单位槽体处理量小，电流效率低，成本较高，发展缓慢[4]。随着传质理论﹑材料科学及电力工业的迅速发展，针对传统二维电极的这一缺陷，在20 世纪60 年代末提出了三维电极的概念。三维电极技术是一种新型的电化学技术，是在二维电解槽电极间装填粒状工作电极材料，并使装充的工作材料表面带电而成为新的一极(第三极)，在电极材料表面发生电化学反应。与传统的二维电极相比，三维电极能够增大电解槽的面体比，提高有效电极面积，因粒子间距小而改善物质传质速率，提高了电极处理效果[5～7]。三维电极法不仅电解效果好，而且比二维电极法节能可达70%以上[8]。因此，三维电极技术在理论研究和实际应用方面都取得了一定程度的发展，在环境污染治理领域显示出良好的应用前景。

1 三维电极法的工作机理

三维电极按其极性可分为单极性三维电极与复极性三维电极。

单极性电极一般填充阻抗较小的粒子电极材料，两主电极间通常有隔膜存在。主电极与粒子电极接触，使粒子电极表面带上与主电极相同的电荷，电化学反应在阴阳极各自进行，有机物在阳极被氧化，重金属离子在阴极被还原。在单极性三维电极体系中，以隔膜为界面，阴﹑阳极区靠近隔膜处的电极电位绝对值明显高于靠近两极处，且阴﹑阳极区电极电位绝对值都随外加电压的增加而增大。阴﹑阳极板电极电位的差值决定了阴﹑阳极反应区电极电位的变化方向[9]。

复极性电极一般填充高阻抗的粒子电极材料，无需隔膜，通过主电极间的电场使粒子电极因静电感应分别带上正负电荷，每一个粒子成为一个独立的电极，电化学反应在每一个粒子表面同时进行。在复极性三维电极体系中，电解槽内的粒子在高梯度的电场作用下，感应而复极化为复极性粒子，在粒子的一端发生阳极反应，另一端发生阴极反应，整个粒子成为一个立体的电极，粒子之间构成一个微电解池，整个电解槽由这样的很多微电解池组成，缩短了反应物的迁移距离。作为电极材料，填充粒子应具有良好的导电性﹑耐腐蚀性及良好的电催化性能。复极性三维电极中，粒子电极的理想条件是粒子的电阻远小于溶液电阻，便于粒子复极化，又要求粒子之间彼此绝缘。因此，改善粒子的接触状态是提高复极性电解槽电解效率的关键[10]。

2 三维电极技术的研究现状

2.1 三相三维电极反应器的开发

三相三维电极反应器是一种新型的电化学反应器，它是在三维电极的基础上发展起来的[11]，通过在三维电极反应器的底部鼓入空气，形成气-液-固三相三维电极反应器。从反应器底部通入的空气不仅减小了电极表面的浓差极化现象，而且也加快了分子扩散到电极表面的传质速率，提高了反应速率。同时，氧气的通入有利于电极内H2O2类电化学活性物质的生成，具有更好的处理效果[12]。Xiong[13]应用三相三维电极法去除废水中的草酸，并研究了气流对去除效率的影响，结果表明气流量可促进草酸的降解，当流量达7.0 L·min-1时还能有效消除粒子电极反复使用所带来的负面影响。

2.2 极板材料的选择

极板材料对三维电极反应器的性能和处理效果有直接的影响。徐丽娜[14]考察了活性炭纤维﹑石墨和不锈钢3 种阴极材料对酸性橙7 脱色率和反应体系矿化能力的影响。班福忱[15]采用铁板﹑石墨﹑钛涂钌铱3 种阳极材料和多孔石墨﹑活性炭纤维﹑不锈钢3 种阴极材料对三维电极反应器处理苯酚模拟废水进行研究，分析了不同极板材料对H2O2产量及对苯酚去除率的影响。在电解过程中，阳极板上溶解下来的Fe(Ⅱ)或Fe(Ⅲ)对物质的氧化具有显著的促进作用[16]。谢建治[17]应用不同极板材料研究了单极性三维电极反应器内的电位分布规律，结果表明阴极板材料性质决定了阴极板电极电位的高低。阴极板材料还原性能愈强，其极板电极电位负值绝对值愈大，阴极板材料还原性能愈弱，其极板电极电位负值绝对值愈小；不同厚度的隔膜不会影响极板电极电位高低，也不会影响阳极反应区电极电位大小，但能提高还原区的还原能力。

2.3 粒子电极的研究

寻找高效的粒子电极材料是提高三维电极效率的关键。粒子电极的材料种类﹑堆放方式﹑填料类型和催化性能均对处理废水的效果有着很大的影响。

目前常用的粒子电极材料主要有金属导体﹑铁氧体﹑石墨及活性炭等，活性炭因良好的电化学性质而备受关注[18]。刘晓波[19]采用活性炭三维电极法处理印染废水可有效降低废水色度，提高印染废水的可生化性。杨昌柱[20]以活性炭粒子构成的三维电极反应器对含酚废水进行了静态条件试验和连续动态的试验研究，结果证明，三维电极反应器连续运行出水水质稳定，苯酚和COD 去除率可保持在80%以上。Zhao[21]以活性炭为粒子电极，用三维电极法处理含酸性橙7 的模拟废水，通过对去除机理和降解路径的研究，表明该法可有效用于印染废水生物处理的预处理过程。

钟锐超[22]研究了不同粒子电极堆放方式的影响。结果表明，粒子电极越长，粒子电极与溶液的电位差越大，越有利于电极反应；采用B-β 型堆放方式粒子电极的复极化效果最好，其脱色率可达到66.9%，脱色效果优于常规填充床的45.3%。

活性炭粒子阻抗较小，在三维电极反应器中易形成短路电流，降低电流效率，许多研究者采用添加绝缘粒子或在活性炭粒子表面涂膜的方法解决上述问题。赵瑾[23]研究了绝缘粒子投加量对污染物质去除效果的影响，在电压为12V﹑电解60min﹑pH 值6～8 时，m(玻璃珠)∶m(活性炭)为1∶2 的条件下去除率可达80% 以上。班福忱[24]的研究表明，不同类型活性炭填料对苯酚去除率有很大影响，粒炭不宜作粒子电极，5.0mm 柱炭处理效果较好，活性炭混合填料的处理效果比单一活性炭填料好，涂膜活性炭与活性炭体积比为1∶2 时苯酚去除率高达96.8%。程琳[25]则分析了不同类型活性炭﹑石英砂与活性炭混合，以及活性炭与涂膜活性炭混合粒子电极对苯酚去除效果的影响，在相同的条件下采用比例为3∶1 的活性炭与涂膜活性炭作为粒子电极时，苯酚的去除率最高为90.5%。

很多过渡金属氧化物都是半导体，半导体催化剂可以从反应分子得到电子，或将电子给予反应分子[26]。应用过渡金属催化性对粒子电极进行改性提高其催化性能成为研究的热点。魏毅[27]以载Fe2+活性炭为粒子电极电催化处理酸性大红模拟废水，其处理效率明显高于二维电极和普通三维电极法，表现出良好的电极电解﹑Fenton 试剂和吸附的协同效应。He[28]用浸渍法在活性炭上负载了Fe并用于废水预处理，其COD 去除率达到69.5%，能耗164.1kWh·(kgCOD)-1，并对多种催化剂性能进行对比。陈楷翰[29]利用溶胶-凝胶法制备了CeO2/Sb2O5活性炭三维电极降解甲基橙溶液，其脱色率和COD 去除率均可达90%以上。同时，一些研究者在高阻抗的多孔载体，如高分子材料﹑陶瓷粒子﹑γ-Al2O3和沸石上负载金属氧化物作为粒子电极，取得了一定的研究成果。Xie[30]在聚苯乙烯球上涂覆铂催化剂制备了一种新型多孔粒子电极，由孔隙产生的压差减少了液封效应，使物质很容易扩散到电极的催化剂层而被氧化，提高了电化学反应的活性表面积。徐海青[31]通过浸渍法制备了Sn-Sb-Mn/陶瓷粒子电极，催化涂层含有相当数量的中孔结构，提供了较多的吸附和反应场所，而SnO2与MnO2掺杂熔融后可提高涂层与基体的结合强度。魏金枝[32]制备了负载Sb 掺杂SnO2的瓷环粒子电极，瓷环表面因负载而变得粗糙，形成孔径近百微米的大孔，有利于电解液的传质。张芳[33]制备了不同Mn/Sn/Sb 比的γ-Al2O3负载型粒子电极，在降解苯酚的研究中发现，电极中的Sn-Sb 可以提高苯酚转化率，Mn 的加入可提高TOC 去除率，但随着使用次数的增加而流失。刘占孟[34]对比研究了Cu/γ-Al2O3﹑Cu-Co/γ-Al2O3粒子电极的催化氧化性能，双组分粒子电极Cu-Co/γ-Al2O3在电催化氧化过程中可以产生·OH，比单组分粒子电极Cu/γ-Al2O3有着更好的催化效果。辛岳红[35]以沸石为基体，采用溶胶-凝胶法制备了以Sn 和Ti 组成的双组分氧化物复合粒子电极，其中Sn 与Ti 的物质的量比﹑溶胶pH 值﹑膜的热处理温度是影响粒子电极催化活性的主要因素。岳琳[36]研制了负载型CuO-CeO2/γ-Al2O3粒子电极，并与活性炭颗粒混合填充于主电极之间，构成电-多相催化反应体系，通过提高氧化效率强化电化学反应器降解有机物的处理效率。

2.4 与其它技术的联合应用

An[37]在三维电极床中引入中空石英光催化管并用于草酸的光电催化降解，结果表明草酸在光电催化过程中的降解率明显高于单独的光催化过程和电化学氧化过程。安太成[38]在粒子电极中添加TiO2光催化剂，将三维电极技术与光催化技术相结合，构成了一种三维电极电助光催化新体系，对直接湖蓝5B 水溶液进行了降解研究。由于外加电场可消除光生电子，以增加净空穴的数量，从而提高TiO2粒子的光催化效率，直接湖蓝5B 的大环结构可快速破坏，色度去除率高达96.8%，COD 去除率可达66.7%。吴合进[39]以颗粒状TiO2为光催化剂降解苯酚溶液，实现了在电场协助下三维光电组合催化反应，电解反应和光催化反应中苯酚的降解率分别为10%和33.6%，而光电组合催化过程中苯酚的降解率为82.8%，存在明显的协同作用。

曹志斌[40]将超声波与三维电极技术联合起来降解甲基橙模拟废水，由于超声波与微电场的协同作用，其COD 去除率同比单纯三维电极反应器及普通平板电极反应器分别提高37%及156%，甲基橙去除率高达99.1%。He[41]将三维电极与超声波耦合起来降解甲基橙废水，其去除率超过99%，COD去除率接近84%。

石岩[42]将三维电极和电Fenton 法联用处理垃圾渗滤液，在最佳条件下，三维电极/电Fenton法COD 去除率为80.8%，明显高于电Fenton 法的58.83%和三维电极法的69.64%，其对垃圾渗滤液中COD 的降解符合拟三级反应动力学方程。Xiong[43]研究了Fe(Ⅱ)与三维电极的协同作用，在Fe(Ⅱ)/染料比为0.5 条件下，COD 去除率达98%。

Sakakibara[44]比较了普通生物反应器和电极生物反应器除氮效果的差别。外电场的引入导致电解过程与生物过程之间出现了协同效应，使用电极生物反应器比普通生物反应器具有更高的除氮效率。胡传侠[45]将固定化细胞技术用于三维电极-生物膜反应器的阴极微生物挂膜，对现有的三维电极-生物膜反应器进行了改进，以城市污水二级生化处理系统的出水为研究对象，进行了反硝化深度脱氮试验。对比试验证实，采用固定化方法挂膜的反应器的脱氮效率可比普通反应器提高20%以上。Zhou[46]在阴极室引入活性炭作为第三极，开发的新型三维生物电化学反应器可以有效提高地面水的脱硝速度，活性炭不仅为生物膜的生成提供场所，而且产生的CO2维持了良好的生物缺氧环境。

3 三维电极技术在环境污染治理领域中的应用

3.1 废水处理中的应用

雷利荣[47]将三维电极法应用于造纸废水的处理。三维电极法能有效地降解和去除CTMP 制浆废水中的污染物，在反应时间为30 min﹑槽电压3V﹑pH 值为3～5 的条件下，CODCr去除率大于60%，脱色率大于90%，可有效提高废水的可生化性。崔艳萍[48]开展了三维三相电极法处理焦化废水的试验研究。结果表明，在不增加能耗的基础上，三维三相电极反应器对COD 的去除率比传统的二维电极反应器提高了30%，其最佳工作参数为20V 电解电压﹑120min 处理时间和15g 活性炭投加量。何国建[49]采用三维电极法处理印染废水，其最佳工艺条件为槽电压25～30V﹑电解时间120～180min﹑进水pH 6.5～7.5，处理后废水色度及COD 去除率分别达到90%和50%以上，废水BOD5/COD 从0.21 提高至0.32，但耗电量受原水电导率影响很大。李福勤[50]以活性炭和锰砂为混合粒子电极，运用三维电极技术深度处理城市生活污水，考察其对污水处理厂二级出水中CODMn的去除效果。利用正交试验确定最佳处理条件为：粒子电极配比9∶1﹑极板间距9.0cm﹑电流密度4.4mA·cm-2﹑电解时间20min，对CODMn的去除率达到70%，优于常规三级处理工艺和曝气生物滤池/过滤工艺。李志富[51]对医院污水进行了三维电极电化学消毒研究，在电压30V﹑电流密度6mA·cm-2﹑水力停留时间15min﹑空气流量40L·h-1﹑极水比1.0 的条件下，处理后的污水达到国家一级排放标准。Yan[52]以铁粒作为粒子电极，用三相三维电极法处理炼油厂废水，在槽电压12V﹑初始pH6.5 和盐度84μs·cm-1下，COD 去除率达92.8%，并讨论了不同金属粒子电极作用下的反应机理。三维电极技术已被应用于重金属废水治理的研究中。王丽[53]采用离子交换树脂与铜粒等比例混合制成复合三维电极反应器处理低浓度含铜废水，处理浓度为0.32mg·L-1﹑流速为1.0mL·s-1的废水时，槽压为2.1V，阴极床厚度为8.4mm，出口的铜浓度低于0.01mg·L-1，达到国家排放标准。陈武[54]对Zn2+浓度为95.0mg·L-1模拟废水进行了试验研究，在最佳条件下可使其浓度降至4.1mg·L-1，去除率达95.7%。Paidar[55]用三维电极同时去除溶液中的Cu2+和Zn2+离子，Cu2+浓度从150mg·cm-3降至0.05mg·cm-3，电流效率68%，在pH ≥10 时Zn2+浓度由200mg·cm-3减少至1.1mg·cm-3，电流效率65%。

3.2 废气治理中的应用

邹鹏[54]将三维电极反应器运用到烟气脱硫领域中，实现了烟气脱硫设备的小型化，为大气污染控制开辟了新的途径。实验表明，电流密度的变化与活性炭填料厚度的变化成正比，脱硫率也随之成一定比例变化，当活性炭填料厚度为10cm 时，脱硫效率高达97%，而当电压在6V 及6V 以上时，其脱硫率保持平稳的波动状态。

4 发展方向

虽然三维电极的性能优越于二维电极，但要广泛应用于环境污染治理的实践中，仍需采取各种措施提高效率，降低处理费用，具体如下：

（1）设计出科学而紧凑的三维电极床体结构，优化各项操作参数，改进填料和电源方式等，解决电极装置长期运转后电极堵塞的问题。

（2）寻找和探索制备新型高效三维电极的方法，加强新型电极材料的研制，开发价格低廉﹑电催化性能好﹑抗腐蚀能力强的复合电极材料，研究网状电极材料﹑金属化导电聚合物电极材料，提高电流效率，解决三维电极装置中投加电解质的问题。

（3）如何将三维电极技术与声﹑光﹑磁和生物技术很好地耦合起来，拓宽电化学应用范围，使其广泛地应用于污染控制的工业化过程，也是一个极有前途的开发领域。

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