植物纤维性农业废弃物处理重金属废水的研究进展

王忆娟

（江汉大学文理学院，湖北 武汉430056）

采矿、冶炼、造纸、农药等工业生产活动常产生大量含有铬、铜、铅、汞、砷、镉等化学性质稳定的重金属离子的废水。这些废水中的重金属离子不但生物降解性差，还极易通过生物链在生物体内富集，甚至可以转化成毒性更强的化学形态，对生物和人体健康造成严重的威胁［1］。

目前，国内外处理重金属废水的传统方法主要有化学沉淀法、氧化还原法、离子交换法、膜技术法等，均存在一定的局限性，如运行条件苛刻、费用昂贵、低浓度废水处理效果差、贵金属回收困难等。因此，近年来出现了较经济的生物吸附法处理重金属废水技术。研究者使用微生物、植物等“活的生物吸附剂”处理重金属废水取得了较好的效果，但这类吸附剂制备和使用时均需注意保证活体的生存环境，且存在着培养、种植和管理等费用，故其应用受到限制［2］。随着生物吸附剂研究范围的不断拓展，秸秆、壳、渣屑等 “死的生物吸附剂”也逐渐引起了国内外学者的关注。

植物纤维性农业废弃物通常分为秸秆、壳、渣屑三类，其主要由植物细胞壁组成，含有大量粗纤维、无氮浸出物、粗蛋白、粗脂肪、灰分和少量其它成分，其中的纤维素、半纤维素、木质素、类脂、糖类、蛋白质等可提供羟基、氨基、酰胺基、硫醇等不同官能团与重金属离子结合，具有显著的重金属离子吸附能力［3］。以植物纤维性农业废弃物制备的重金属吸附剂具有吸附效率高、来源广、成本低、可降解、环境友好等优点。目前国内外已研究使用的生物吸附剂有花生壳、稻壳、核桃壳、秸秆、油饼、甘蔗渣、橘子皮、板栗壳、木屑等，其中部分吸附材料直接吸附处理重金属离子已取得较好效果，还有部分经过物理化学预处理，吸附效率更高。此外，植物纤维性农业废弃物作为生物吸附剂是“以废治废、变废为宝”，在重金属废水处理中有不可估量的应用前景。

我国是农业大国，植物纤维性资源十分丰富，将植物纤维性农业废弃物作为再生资源利用意义重大。作者在此综述了以植物纤维性农业废弃物制备的吸附剂（以下简称植物纤维性吸附材料）处理重金属废水的研究进展。

1 植物纤维性吸附材料吸附重金属离子的机理

植物纤维性吸附材料对重金属离子的吸附过程实质上是生物吸附的一种。近几十年来，出现了静电吸引、络合、离子交换、微沉淀、氧化还原反应等多种理论来解释生物吸附过程［4］。虽然每种解释都有一定的实验数据支撑，但生物吸附的机理非常复杂，至今没有形成统一的标准和系统的理论体系。

绝大多数学者认为植物纤维性吸附材料的吸附过程类似于其它生物吸附，共分两个阶段：快速吸附过程和慢速吸附过程。快速吸附过程又称为生物吸着过程，在这一阶段重金属离子通过离子交换、配位、无机微沉淀等作用在细胞表面进行吸附和扩散。由于植物纤维性吸附材料具有多孔结构，孔吸附性较高、比表面积较大，利于处理液的渗透，可加快吸附速度。典型的快速吸附过程一般在1h内即可完成。慢速吸附过程又称为生物积累过程，在这一阶段重金属离子被运送至细胞内。这一过程中，重金属离子吸附量会进一步增大，通常需要消耗数小时甚至更长时间才能达到真正的吸附平衡。

2 植物纤维性吸附材料吸附性能的影响因素

2．1 吸附时间

随着吸附时间的延长，植物纤维性吸附材料的吸附量一般不断增大，且往往存在着一个比较理想的吸附率。近年来，国内外学者研究了甘蔗渣［5］、玉米芯［6］、板栗内皮［7］等植物纤维性吸附材料的吸附过程，发现这类材料在第一阶段吸附速度非常快，吸附率往往在1h左右就可以超过85%，而且改性后的吸附材料吸附率会更高。相对于微生物、动植物等活体吸附剂，植物纤维性吸附材料在第二阶段吸附量和吸附率增加不是特别明显，大多数材料历经数小时后才能少量增加并基本稳定。而随着吸附时间的进一步延长，植物纤维性吸附材料的吸附量甚至会略有下降。其原因是植物纤维性农业废弃物有一定的降解性，尤其是在呈酸性的重金属废水中更易发生降解，会出现官能团的丢失进而影响吸附量。综合考虑吸附时间和吸附率，在研究植物纤维性材料吸附过程时往往重点研究第一阶段吸附规律，所选择的吸附平衡时间多在1h左右，有时为保证吸附更接近平衡，吸附时间可采用平衡吸附时间的2倍，即2h左右。

2．2 pH值

pH值对植物纤维性吸附材料吸附效果影响较大，共包含两方面：其一是吸附材料本身pH值的影响，再者是吸附过程中废水pH值的影响。

大部分植物pH值在5．5～7．0之间，一般来说吸附材料的pH值越高，其吸附效果越好。马静［4］测量了花生壳、稻谷壳、木屑等材料的pH值，发现花生壳、稻谷壳的pH值较高，在吸附过程中表现出了良好的吸附性能。作者也测量了甘蔗渣、玉米芯等的pH值，发现这些吸附材料自身的pH值越接近7，对重金属离子的吸附性能越好。

吸附过程中废水的pH值对吸附剂的吸附性能影响非常大。多数情况下，吸附剂的吸附量随着废水pH值的增大而增大，但并不是简单的线性关系。如废水pH值增大至重金属离子微沉淀上限时，重金属离子会以氢氧化物沉淀方式存在，反而影响到吸附效果。研究表明，每种植物纤维性吸附材料对特定重金属离子均有一个对应的最适pH值，因此可以通过控制废水的pH值对含有多种重金属离子的废水进行选择性吸附。

2．3 初始重金属离子浓度

一般情况下，随着初始重金属离子浓度的增大，单位剂量植物纤维性吸附材料的吸附能力会逐渐提高，吸附量也会逐渐增大。但大量实验表明，初始重金属离子浓度增大到一定值后，吸附效率反而下降［8］。主要原因是：废水中初始重金属离子浓度较低时，吸附材料表面吸附位与重金属离子数量的比值较大，因此增大初始重金属离子浓度可增加其与吸附剂之间反应几率，提高吸附效果；但初始重金属离子浓度过大时，吸附材料表面及内部孔道大部分被重金属离子占据，材料内外浓度梯度会变小，重金属离子吸附效果也随之变差。因此，研究者在利用木屑［9］、果壳［10］等对Pb2＋、Cd2＋进行吸附研究时，通常选用较低的初始重金属离子浓度。

2．4 吸附材料粒径

植物纤维性农业废弃物尺寸不一致，一般作吸附剂时均先粉碎至小尺寸再应用。与其它所有吸附剂一样，植物纤维性吸附材料粒径越小，其比表面积越大，对重金属离子的吸附效果越好。主要原因是：大粒径吸附材料微孔内重金属离子的传质速度不能满足内表面物理、化学吸附与生物积累的反应潜能，产生了内扩散阻力，导致吸附量较低；吸附材料粒径越小，其比表面积越大，相对可以提供更多吸附单元，但粒径过小时制备工序复杂，不适于工业化应用。因此，综合考虑植物纤维性吸附材料粒径控制在1～3mm比较适合［4］。

2．5 吸附材料改性

植物纤维性吸附材料吸附重金属离子主要依靠纤维素，而天然纤维素吸附重金属离子能力毕竟有限，因此，通过化学改性增加天然纤维素的活性基团，可以使其表现出更好的重金属离子吸附性能。有学者通过引入对阳离子具有吸附能力的羧基、磺酸基、磷酸基等阳离子基团来制备阳离子吸附剂，如Nada等［11］以琥珀酸酐和氯乙酸改性甘蔗渣得到的吸附剂对Cu2＋、Ni2＋、Cr3＋、Fe3＋等均有较好的吸附性能。羟 基 通过交联处理或者接枝后，也可制成阴离子吸附剂，如Wartelle等［12］以二 羟甲基二 羟基乙 烯 脲 （DMDHEU）、氯化胆碱（CC）和蔗渣发生交联反应引入带正电荷的氮，使羟基和改性剂生成醚，制得的阴离子吸附剂对铬酸盐的吸附能力大大提高。除此之外，还可以对纤维素上的羟基进行双功能基处理，形成两性离子吸附剂，也可以和螯合剂作用形成对贵金属具有较强选择性的螯合纤维［13］。对植物纤维性农业废弃物进行改性可以有效地改善其对重金属离子的吸附性能，但制备成本相应增加，故实际应用受到一定的限制。

2．6 温度

生物吸附剂吸附重金属离子是一个放热过程，从理论上说，温度越高，生物吸附越容易。但是研究表明，相对于其它因素，温度对植物纤维性吸附材料的吸附性能影响不是很大。主要原因是：植物纤维性吸附材料大多使用的是非活性生物，其对重金属离子的吸附主要是依赖表面吸附，温度、光照等物理条件对吸附过程影响不大。反而当温度升高到一定程度后，会影响到植物纤维性吸附材料的吸附性能。主要原因是：在酸性条件下，升高温度有利于植物纤维降解，破坏了吸附重金属离子的官能团。在实际废水处理中，升温还会带来投资和运作成本等一系列问题，因此，大多数植物纤维性吸附材料的吸附研究都选择在室温或接近室温温度下进行。

2．7 共存离子

工业废水中往往有多种重金属离子共存，但目前植物纤维性吸附材料作为重金属吸附剂的研究主要集中在单一重金属离子的吸附上，对多组分重金属离子同时吸附的研究还不多，吸附机理尚不清楚。王文华等［6］研究了共存阳离子对玉米芯吸附Pb2＋的影响，发现Na＋的影响小于Ca2＋和 Mg2＋，主要原因是Na＋与吸附位的结合常数较低，因此对吸附的影响相对较小。

2．8 其它因素

除了以上影响因素外，植物纤维性吸附材料的投加量、对重金属离子的选择性、植物纤维的产地及回收工艺、恒温振荡器转速等对重金属离子的吸附效果也有一定影响，但影响相对较小，其中植物纤维产地、回收工艺等对吸附过程影响的相关研究还非常有限。随着对植物纤维性吸附材料吸附重金属离子的进一步研究，还会发现更多的影响因素，植物纤维性吸附材料的吸附机理也会进一步完善。

3 结语

随着工业化快速发展、环境污染问题日趋严峻，国内外越来越多学者更趋向于研究同时具有社会和经济双重效益的重金属吸附剂。用植物纤维性农业废弃物制备重金属吸附剂来源广、成本低、产量大、可降解、环境友好、与重金属离子的络合能力较强，具有良好的应用性能和广阔的应用前景。但随着植物纤维性吸附材料的深入研究，以下几个方面值得注意：（1）相对于活性炭等比较成熟的吸附材料，植物纤维性吸附材料的吸附性能还不太稳定，虽然通过改性能解决这一问题，但同时增加了成本。因此，尽快研制性能稳定且经济的植物纤维性吸附材料才能使其更具有市场竞争力。（2）国内外已有很多研究植物纤维性材料吸附性能的成功实验模型，有利于深入探讨植物纤维性材料的吸附机理和影响因素。但是，实验模型处理多组分金属离子共存溶液或工业废水时仍存在一定理论与实践上的差距。因此，开发新型植物纤维性材料吸附重金属模型，使模型理论适用于实践，仍是植物纤维性吸附材料发展的重要方向。（3）植物纤维性吸附材料处理重金属废水，如何有效回收废弃吸附剂与富集物、避免二次污染将是植物纤维性吸附材料研究中必须解决的问题。

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