负载型铬基催化材料的制备与应用

郭 敏，潘大海，贺 敏，王小燕，李瑞丰

（太原理工大学化学化工学院，山西 太原 030024）

铬基催化剂是一类重要的工业催化剂，对氧化反应[1]、聚合反应[1-4]、脱氢-加氢反应[1，5-7]等均具有催化活性，长久以来受到研究人员的广泛关注。按照催化剂在反应体系中的存在形态，可将铬基催化剂分为均相型和非均相型两大类。均相催化剂在反应中通常表现出良好的催化活性和较高的选择性，且可通过改变铬活性组分的价态及配体结构调控产物性质以达到从分子水平揭示催化反应机理的目的。然而，在均相反应中，铬基催化剂难以从反应体系中提取、回收及再利用。因此，均相铬基催化剂的大量使用不仅造成催化剂合成成本增加，同时会严重污染环境且难于治理。因此，为了克服以上问题并同时增加铬活性组分的分散度以提高催化剂的催化活性，人们试图通过多种手段把铬活性组分固载到具有优良结构性能的载体上，制备得到负载型铬基非均相催化剂。

研究结果表明，固载方法、载体的结构与性质以及载体与铬物种之间相互作用的不同将会对铬活性组分在催化剂中的引入量及存在形态造成显著影响，而铬物种、活性位与载体等的差异会使材料的催化性能和使用寿命出现明显不同。因此，如何选择适宜的载体并优化铬固载方法以制备高性能且环境友好的负载型铬基催化剂，成为目前铬基催化材料的一个研究重点。本文论述了催化剂制备条件对其性能的影响，并就目前负载型铬基催化材料的研究进展进行评述。

1 后合成法制备铬基催化剂及其应用

对于负载型铬基催化剂，为避免合成过程中模板剂以及介质酸、碱性等因素对铬活性组分引入量及引入形态的影响，人们在多孔材料合成以后再通过浸渍法、离子交换法等常用的后合成法制备负载型铬基催化材料。在后合成过程中，铬引入方法、所用载体的类型、铬前体的种类以及助剂的使用均会对所得铬基催化材料的性能产生较大影响。

1.1 浸渍法

浸渍法是最简单有效的制备负载型铬基催化剂的方法。此法多以脱除模板剂的多孔材料浸渍于铬盐溶液中，随后经烘干、焙烧等程序最终获得铬基催化材料。载体的结构与性质不仅影响铬物种的分散度、配位不饱和程度和氧化状态，同时还可以通过参与一些重要的动力学反应基本步骤直接进入活性中心的结构中。在铬负载量相同的情况下，载体将直接决定铬物种的聚合程度及活性物种的分布。

1.1.1 载体性质对铬基催化材料及其催化性能的影响

介孔材料作为一种新兴的功能材料，因具有较大的比表面积、高孔容、集中的孔径分布以及孔径在1.5～30 nm范围内可调等结构特点，成为制备铬基催化材料的常用载体。其中，具有高度有序介孔孔道结构的SBA-n系列和M41S系列介孔氧化硅材料则成为浸渍载体的典型代表。

Kumar等[8]将经100℃下脱气预处理16 h后的SBA-15浸渍于Cr(NO3)3·9H2O的水溶液中，并于110℃下烘干10 h、550℃下焙烧5 h后，得到xCr-SBA-15催化材料。应用多种表征技术研究表明：当Cr负载量≤1%（质量分数）时，Cr全部以孤立的且处于四面体（Td）配位状态的Cr(Ⅵ)物种形式均匀分布在载体上；但随着Cr负载量的逐渐增大[≥5%（质量分数）时]，SBA-15载体上除了小部分仍处于四面体配位状态的孤立的Cr(Ⅵ)物种外，大部分Cr则主要以α-Cr2O3晶体形式存在。原位XANS表征结果显示，与α-Cr2O3晶体表面铬物种相比，在丙烷脱氢反应中，处于SBA-15载体上的Cr(VI)物种可瞬间还原为配位数大于4且可与丙烷直接相互作用的孤立的Cr(Ⅲ)物种，该物种具有更好的丙烷脱氢催化活性及较高的选择性和稳定性。Michorczyk等[9]进一步证实，处于载体SBA-1介孔孔道内的α-Cr2O3对丙烷脱氢反应没有活性。因此，Crx/SBA-1材料的催化活性不会随着铬引入量的增大而持续增加，而是在出现α-Cr2O3晶相后趋于恒定。

此外，Michorczyk等[10]分别以具有不同比表面积的SBA-1、SBA-15以及另外两种商业无定形氧化硅SiO2-a和SiO2-p为载体，通过浸渍法制备系列负载型铬基催化剂时指出，当铬负载量较低时，Cr将以Cr(Ⅵ)物种形式均匀分布在四种载体表面，但随着Cr负载量逐渐增加并超过载体表面单层覆盖量时，Cr将以不具丙烷二氧化碳脱氢催化活性的Cr2O3晶体形式存在于载体表面。因此，载体比表面积的大小将直接决定Cr(Ⅵ)物种负载量的多少。而催化结果表明，具有丙烷二氧化碳脱氢催化活性的Cr(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)物种是由Cr(Ⅵ)在反应初期还原形成。因此，Cr(Ⅵ)含量的多少将直接决定材料的催化活性。相对于SBA-15以及商业氧化硅SiO2-a和SiO2-p而言，SBA-1具有更大的比表面积，从而能更大程度地促使铬活性组分均匀分散于载体中，导致Cr(Ⅵ)含量显著增多。因此，当Cr负载量相同时，Crx/SBA-1催化剂显示出更高的催化活性。例如，当Cr负载量为3.4%（质量分数）时，丙烷在Cr3.4/SBA-1催化剂上的转化率可达到33.2%，而在Cr3.4/SBA-15、Cr3.4/SiO2-a和Cr3.4/SiO2-p三种催化剂上，丙烷的转化率仅分别为27.2%、23.2%和15.4%。

另外，Trejda等[11]针对介孔载体材料合成条件对载体结构与表面性质，载体与铬物种间的相互作用以及由此而引起的催化剂性能的影响进行考察时发现，载体合成体系的酸、碱性不仅会影响载体材料的结构，同时还会影响其表面性质，从而影响载体对铬活性组分的固载能力，造成催化剂催化能力的显著不同。研究发现，与酸性体系下所合成得到的SBA-3和SBA-15介孔材料不同，MCM-41经碱性体系下合成后，在其内表面上存在有大量具有弱碱性位的活性氧原子团[12]。在浸渍铬的过程中，该活泼形式的氧物种可在MCM-41表面与CrO3发生配位键合形成铬酸盐物种，致使Cr/MCM-41材料的碱性显著减弱。因此，对于既需要酸性中心又需要碱性中心催化的甲醇硫化反应而言，在负载等量铬的情况下，催化剂碱性越弱，甲醇的转化率越低。如甲醇在Cr/SBA-3和Cr/SBA-15上的转化率分别为38% 和12%，而碱性最弱的Cr/MCM-41对反应物的转化率只有3%。

大量研究表明，在以介孔材料作载体负载铬活性组分的过程中，虽未造成载体材料有序介孔结构的严重破坏，但随着铬负载量的逐渐增加，催化剂的比表面积和孔容积逐渐减小，并易形成不具有催化活性的Cr2O3晶体造成载体介孔孔道的部分堵塞。此外，介孔材料较差的水热稳定性以及缺少强酸性中心等因素亦严重限制了负载型铬基催化材料的实际应用。对此，研究人员提出使用具有三维微孔结构、高比表面积、高热/水热稳定性以及对特殊分子具有筛分和择形能力的沸石材料为载体，通过浸渍法制备得到负载型铬基催化材料。

Zhang等[13]通过改变硅源等合成条件制备得到用于负载铬活性组分且具有不同晶粒大小的ZSM-5-S(400 nm)和 ZSM-5-L(2 μm)沸石载体材料，并首次考察载体粒径大小对铬物种的引入状态及由此引发的催化剂催化活性的影响。UV-Vis、XPS以及H2-TPR表征结果显示，与ZSM-5-L相比，铬在粒径较小且达到亚微米级的ZSM-5-S载体上的分散程度更高，表面Cr(Ⅵ)物种含量相对更多，从而显示出更高的丙烷二氧化碳脱氢反应活性。在反应初期，丙烷的转化率可达到48.3%，而在Cr/ZSM-5-L催化剂上，丙烷的转化率仅为11.3%。随后，张帆等[14]进一步指出，增大合成体系硅铝摩尔比可有效降低载体NaZSM-5的晶粒尺寸。如当投料硅铝比达到60时，所得样品的晶粒尺寸约为400 nm；以此为载体合成系列负载型Cr基催化剂用于丙烷二氧化碳脱氢反应。结果发现，随着铬负载量逐渐增多，丙烷转化率出现先明显增大，随后逐渐降低的变化趋势，当Cr负载质量分数达到3%时，丙烷转化率达到最大值。对此，张帆等指出，催化剂中的Cr6+含量与反应初始活性具有良好的对应关系，即当铬的负载质量分数＜3%时，催化剂中的铬主要以四配位的Cr6+存在；而随着铬负载质量分数逐渐增加（＞3%），催化剂中将出现不具丙烷脱氢活性的八配位Cr3+，且随铬负载量进一步增大，四配位的Cr6+所占比例逐渐减小，从而造成催化剂丙烷脱氢活性逐渐降低。

另外，Zhu等[15]分别以具有相同晶相结构的silicalite-1和H[B]MFI为载体，通过浸渍3%（质量分数）的铬制备得到催化剂Cr/silicalite-1和Cr/H[B]MFI。UV-vis和拉曼光谱等表征结果显示，在Cr/silicalite-1催化剂中同时存在Cr6+和Cr3+物种；而与silicate-1载体不同，当以H[B]MFI为载体负载铬时，催化剂Cr/H[B]MFI中仅存在有Cr6+，表明在H[B]MFI载体硼硅酸盐骨架中，B原子的存在有利于形成活性Cr6+物种。在丙烷二氧化碳脱氢氧化反应中，丙烷在Cr/H[B]MFI上的初始转化率高达50%以上，而在Cr/silicalite-1上转化率不到10%。此外，水蒸气处理可有效提高催化剂Cr/H[B]MFI的稳定性。

与介孔氧化硅、微孔沸石材料相比，氧化铝和氧化锆材料由于具有良好的机械强度、较高的化学稳定性、适宜的等电点、可调变的表面酸/碱性以及多种不同的晶相结构等优点，同样成为负载铬的良好载体材料而被广泛应用。

Kumar等[8]在对比xCr/SBA-15和xCr/Al2O3两种催化剂丙烷脱氢反应活性时发现，与SBA-15载体不同，在Al2O3载体上除了存在孤立的且处于四面体(Td)配位状态的Cr(VI)物种外，还有一部分低聚物（包括二聚体）的铬物种。催化反应结果表明，存在于Al2O3载体上的低聚态的铬物种显示出更高的丙烷脱氢催化活性和选择性。另外，Al-Zahrani等[16]以不同类型氧化铝为载体浸渍铬，考察氧化铝载体性质与催化活性和选择性之间的关系时指出，随载体比表面积的增大，催化剂的活性和选择性均逐渐增大；但与反应物的转化率相比，氧化铝载体比表面积对产物的选择性影响更为显著。

此外，Zhang 等[17]分别以γ-Al2O3、ZrO2和SBA-15为载体浸渍硝酸铬，考察载体性质对丙烷脱氢性能的影响时指出，当铬负载量相同时，催化剂初始活性顺序为：Cr2O3/ZrO2＞Cr2O3/SBA-15＞Cr2O3/γ-Al2O3。由催化剂在Cr 2p3/2区域的XPS谱图可知，在此3种载体上所形成的表面铬物种的结构形态及比例有所不同。例如，氧化铬在ZrO2载体表面将形成 Cr(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)和 Cr(Ⅴ)物种，且所占比例分别为13.6%、36.7%和49.7%；而在SBA-15表面上则存在有 Cr(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)和 Cr(Ⅵ)物种，其所占比例分别为8.3%、62.5%和29.3%。由于在反应初始阶段由Cr(Ⅴ)转变得到的Cr(Ⅲ)单体具有较高的丙烷脱氢反应催化活性。因此，与其它催化剂相比，Cr2O3/ZrO2显示出更好的催化性能。但是，随着反应的进行，催化剂中的Cr(Ⅲ)将转变为不具有催化活性的Cr(Ⅱ)，且伴随有积炭的形成，致使催化剂失活，其中尤以Cr2O3/ZrO2失活最为明显。对此，Zhang等提出将ZrO2首先涂饰在SBA-15内表面，再以此为载体负载铬活性组分，以保持催化活性不变的前提下延长催化剂的使用寿命。结果表明，自发分散于SBA-15内表面的ZrO2可与铬活性物种发生强相互作用，使其稳定存在于催化剂内表面，以提高催化剂的脱氢活性；而SBA-15特有的高比表面积可以增加铬组分的分散度，降低Cr(II)物种含量，并有效抑制反应中积炭的生成。

1.1.2 铬前体对铬基催化材料及其催化性能的影响

Gorriz等[18]分别对用柠檬酸铬、二水合乙酸亚铬、乙酰丙酮铬、乙酸铬以及铬酸作为铬前体所制备的催化剂进行比较，发现铬前体是影响催化剂中铬存在形态的一个重要因素。与铬酸前体不同，当以铬的羧化物为前体时，即使铬的负载量较低，在催化剂中仍能发现有Cr3+和α-Cr2O3物种。此外，由于铬的羧化物与载体γ-Al2O3之间相互作用较弱，致使存在于载体表面上的Cr物种易发生聚合，且随催化反应的进行聚合程度逐渐增加，致使铬活性组分减少。

另外，Al-Zahrani等[19]分别以K2Cr2O7、CaCr2O7、Na2Cr2O7、CrO3、Cr2SO4·12H2O 以及Cr(NO3)3·12H2O为铬前体制备催化剂。丙烷脱氢反应结果显示，以Cr(NO3)3·12H2O为前体所得催化剂活性最高，而当以重铬酸钾和重铬酸钠为前体时，催化剂活性最低，这与碱金属离子占据催化剂表面上活性位，且K+离子存在可使催化剂中Cr6+物种中毒，致使铬活性组分含量降低有关。

1.1.3 助剂对铬基催化材料及其催化性能的影响

在负载型铬基催化剂制备过程中，少量助剂的引入可有效改善催化剂的性能（如选择性、活性、热稳定性、抗毒性以及使用寿命等）。例如，可为众多工业生产过程提供中间原料的丙烷脱氢制丙烯（PDH）反应存在反应物转化率低、产物选择性差、催化剂易失活等缺点，对此，研究人员发现，引入助剂对于改善催化剂性能具有显著效果。李静等[20]将由浸渍法制备得到的以钒为助剂的含铬氧化铝作为催化剂，用空气氧化丙烷脱氢制备丙烯。对于该反应，一般认为需要较高能量的甲基和亚甲基上C—H键的断裂为反应速度的控制步骤，而研究发现，由于变换反应V5+O2−—→V4+O−[6]，催化剂表面出现了非常活泼的O−，从而使得上述步骤易于发生，导致丙烷转化率显著增大。同时，V2O5由于V=O的存在而具有较强酸性，易使丙烯进一步氧化而降低反应的选择性。Cabrera等[21]也试图在含铬氧化铝中加入Sn来改善反应活性。结果发现，在Sn质量分数＜1%时，其对催化效果影响很小，而当其质量分数达到3%时，虽然催化剂的稳定性会因氧化铬和积炭减少而提高，但是催化剂的活性也会降低。随着不断研究，人们发现CO2由于其较弱的氧化性等特点，有利于提高丙烯的产率和催化剂的稳定性。Yun等[22]通过浸渍法将Ni引入到了Cr/SBA-15催化剂中，发现Ni的引入可有效促使反应物CO2在丙烷脱氢反应条件下发生分解生成CO和活性氧（O*ads），此活性氧能使反应中发生还原的CrOx物种发生氧化再生，从而大大提高催化剂的稳定性。

1.2 固态离子交换法

固态离子交换法（solid state ion exchange，SSE）是指通过加热研磨较细的载体和铬盐的混合物使铬进入到载体中。与溶液离子交换法（aqueous ion exchange，AE）相比，它是在常压下进行，且无需处理大量溶液。同时，SSE不会造成铬盐的浪费，且避免了控制pH值、阳离子半径等复杂参数。Ayari等[23]使用不同铬源通过固态离子交换反应，即按照Cr∶Al=1∶1的比例将H-ZSM-5和铬盐混合进行机械研磨，然后在500℃下焙烧12 h制备得到Cr-ZSM-5。XRD表征结果显示，引入铬及热处理过程并未造成母体沸石骨架坍塌，且铬可以较小颗粒均匀分散于载体中。此外，铬前体的不同将明显影响Cr-ZSM-5中铬活性组分的存在状态，进而造成催化活性的显著不同。在众多铬盐中，由氯化铬制得的催化剂催化活性最高。最终证明四配位的铬有利于乙烯制备乙腈。

2 直接合成法制备铬基催化剂及其应用

尽管后合成法（特别是浸渍法）操作简单且对材料的合成体系没有特殊要求，然而后合成法所得到的铬基催化剂中铬物种只能负载于载体表面而无法进入载体骨架中，其结果是当铬引入量较高时，铬物种往往造成载体孔道的堵塞或形成不具催化活性的α-Cr2O3，从而不利于催化反应的进行。此外，与位于表面的铬相比，位于骨架中的铬在液相反应中不易脱落，更有利于铬的固载。所以，人们试图探索在合成载体材料过程中直接将铬引入到材料骨架中，形成性能更好的铬基催化剂。

2.1 水热合成法

由于在SBA-15强酸性合成介质中Cr主要以Cr3+离子形式存在，无法与硅羟基相结合而进入SBA-15的骨架中，致使铬的引入效率非常低。增大合成体系的pH值，有利于促使铬离子发生水解反应，生成较多的Cr-OH，与体系中硅物种一同在模板剂胶束亲水嵌段界面层上发生自组装，并在随后水热处理过程中发生孔壁聚合反应，形成Cr-O-Si键，从而大大增加铬在SBA-15骨架中的引入量。然而在SBA-15骨架中直接引入铬离子时，由于孔壁硅离子与铬离子的半径大小以及化合价有所不同，将不可避免造成SBA-15骨架结构稳定性有所降低。此外，当在SBA-15骨架中引入较多量铬离子时，阳离子和/或阴离子空位的形成将造成SBA-15结构稳定性的进一步降低。

Selvaraj等[24]鉴于水热处理过程对介孔结构再构、生长、聚合及性能的重要影响，提出通过调节水热处理溶液pH值的方法将Cr物种嫁接到SBA-15介孔孔壁上，制备得到CrSBA-15，并将其应用于二苯基甲烷催化氧化反应中。由ICP、XRD、TEM以及氮吸附等表征结果可知，通过调节pH值水热嫁接法可将反应体系中几乎所有铬引入到SBA-15介孔骨架中，且主要以位于氧化硅孔壁上处于四面体配位状态的Cr5+或Cr6+物种形式存在。此外，与其它方法所制备得到的铬基催化材料相比，CrSBA-15显示出更高的催化性能，二苯基甲烷转化率和苯甲酮的选择性可分别达到61.2%和94.7%，且样品在经4次重复使用后，铬失活率仅为10.9%。

与 Selvaraj等[24]不同，Van Grieken 等[25]通过调节自组装溶液pH值的方法制得Cr-SBA-15。与调节pH值水热嫁接法相比，该方法引入铬的效率尽管相对较低，但所引入的铬全部以具有强酸性的Cr6+物种形式存在载体SBA-15骨架中，从而显示出极高的1-己烯低聚反应活性。当反应温度为125℃时，1-己烯在Cr-SBA-15催化剂上的转化率可达到85%以上。

另外，宋明纲等[26]通过水热法成功将Cr物种封装于Y型沸石骨架内，制备得到具有完整Y型沸石拓扑结构的CrY催化材料。与经离子交换法和“ship-in-the-bottle”法制备得到的Cr基Y型沸石材料相比，CrY显示出更高的比表面积和孔体积，以及更高的环己烷氧化催化活性，环己烷的转化率可达到18.8%。但是，该催化剂亦存在因铬流失而严重失活的问题，使用3次以后环己烷转化率仅为7.9%。

2.2 溶剂挥发诱导自组装法

Ma等[27]通过溶剂挥发诱导自组装法制备了介孔Cr-TiO2材料，其中当Cr/Ti达到0.3的时候，材料仍能保持其介孔结构不坍塌。与其它材料相比，铬在TiO2上具有更高的分散度，即当Cr/Ti达到0.3的时候，在WXRD谱图中才会出现Cr2O3的特征衍射峰，且材料中的铬以多种价态存在：Cr（Ⅵ，Ⅴ，Ⅳ，Ⅲ，Ⅱ），其中以Ⅵ和Ⅲ为主要存在形式。在丙烷氧化制丙烯的反应中，丙烷的转化率随着铬的引入逐渐增加，而丙烯的选择性呈相反状态。他们认为这与Cr(Ⅲ)/Cr(Ⅵ)的值有关：Cr(Ⅲ)的比例越大，丙烷的转化率也越大，而Cr(Ⅵ)的比例越大，丙烯的选择性越大。因此，要想实现催化剂的最优使用，应选择合适的Cr(Ⅲ)/Cr(Ⅵ)值。

Shee等[28]通过溶剂挥发法制备了介孔Cr-Al2O3材料。与TiO2和SiO2载体不同，以Al2O3为载体形成的铬基催化剂中铬仅以Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)形式存在。而在低碳烷烃脱氢反应中，Cr(Ⅵ)会部分不可逆还原为Cr(Ⅲ)，从而造成了催化剂的部分永久性失活。

2.3 共沉淀法

为了更多地发掘铬基催化材料的应用，有人通过金属氢氧化物共沉淀的方法合成含铬混合金属氧化物，并将其应用于催化反应。Al-Wadaani等[29]通过使Zn(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的氢氧化物共沉淀制得了同时具有酸性和脱氢功能的氧化锌和氧化铬的混合氧化物。由于α-松萜脱氢异构反应包括酸催化α-松萜异构和对伞花烃前体脱氢等步骤，因此，具有双功能的Zn(Ⅱ)–Cr(Ⅲ)混合氧化物对于该反应具有良好催化效果。结果证明，在一系列Zn-Cr氧化物中，当Zn∶Cr=1∶1时，α-松萜的转化率和对伞花烃的产量分别可达100%和78%。同时，催化剂在反应过程中能够保持良好的稳定性。

3 结语

将具有高比表面积的多孔材料用于合成铬基催化材料的载体可显著提高铬活性组分的分散度，增加Cr6+的含量，从而明显提高催化剂在烃类催化氧化、烯烃聚合及烷烃的氧化脱氢等反应的催化活性。然而，在液相反应中，铬易流失在反应体系中，不仅造成催化剂不可逆失活，且严重污染环境。对此，如何改善载体的酸碱性、孔结构及其与活性组分铬离子之间的相互作用，提高铬离子在载体内表面上的分散度和稳定性，是今后铬基催化材料研究的重要方向之一。此外，基于液相反应中铬离子流失机理分析，通过改进配体结构以改善中心铬离子的配位环境和反应条件，在增加催化剂稳定性的同时提高催化反应的活性和选择性亦是铬基催化材料的研究重点。因此，开发新的合成或负载方法，制备结构理想、高催化性能且环境友好型铬基催化剂，不仅可丰富固载型催化剂的制备方法，还可扩展铬基催化剂的应用前景。

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