水性阻尼涂料用LIPN的研究现状及发展

刘鑫，刘宇，高闪，张松松，魏浩，刘连河

（1.海军驻葫芦岛四三一厂军事代表室，辽宁葫芦岛 125004；2.哈尔滨工程大学，黑龙江哈尔滨 150001；3.青岛海洋新材料科技有限公司，山东青岛 226101）

水性阻尼涂料用LIPN的研究现状及发展

刘鑫1，刘宇1，高闪2，3，张松松2，魏浩2，刘连河2，3

（1.海军驻葫芦岛四三一厂军事代表室，辽宁葫芦岛 125004；2.哈尔滨工程大学，黑龙江哈尔滨 150001；3.青岛海洋新材料科技有限公司，山东青岛 226101）

振动噪声严重影响着人们的生产和生活。阻尼技术可有效抑制振动和噪声传播，已经越来越多的应用于机械设备、铁路机车等领域。由于上述领域多数处于室内密闭环境，对环保的要求也日益增加。阐述了国内外水性阻尼涂料领域LIPN的最新研究进展。介绍了丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯、醋酸乙烯-丙烯酸酯、有机硅-丙烯酸酯、聚氨酯-丙烯酸酯等IPN乳液的制备方法及性能指标，并提出了水性阻尼涂料将向着高阻尼、宽温域、快固化的方向发展。

水性阻尼涂料；LIPN；丙烯酸酯；制备方法

引言

水性阻尼涂料是以树脂为基质，以水为分散介质，加入大量填料、助剂等组成。它更加符合当今环保的要求。作为实用的阻尼材料，其转变区域应同使用的环境温度和频率相一致，根据时-温等效原理，声频(20～20000Hz)等效于约20℃温域，而使用环境冬夏季温差约40℃甚至更大，这要求高分子材料的有效阻尼温域不低于60℃[1]。众所周知，单一的聚合物阻尼温域只有20～30℃。难以满足现实要求，因此，宜采用低Tg聚合物和高Tg聚合物的特殊共混来拓宽有效阻尼温域，制备实用的水性阻尼材料。引入高低不同Tg聚合物的方法有共混及IPN两种方式，聚合物共混物的阻尼性能极大地依赖于组分间的协同效应，而协同效应是由组分间的混溶性或相容性所决定的。改善混溶性或相容性是合成高性能阻尼材料的关键[2～3]，因此，大部分的研究集中于互穿网络结构。

互穿聚合物网络(IPN)自20世纪60年代末发展以来一直备受关注，已被广泛地用来制备宽温域阻尼材料[4]。乳胶IPN(LIPN)为微观层次的互穿，互穿几率大，协同效应更好，并且能方便地以水基涂料的形式应用，其中以丙烯酸酯聚合物为主的LIPN体系被作为水性阻尼材料受到广泛研究。

1 丙烯酸酯LIPN

通过种子乳液聚合将软硬段分别聚合于核壳中，形成乳胶粒。一般甲基丙烯酸酯类聚合物的玻璃化温度较高，较易作为核结构；丙烯酸酯类聚合物玻璃化温度较低，作为壳结构。

L.H Sperling[5]介绍了PMMA/PBA核壳结构的阻尼性能，由于并未完全形成互穿网络结构，两相间相容性较差，阻尼性能不高，其动态力学谱只显示两个相对独立的转变峰，对应的玻璃化温度分别为-27.7℃和135.7℃，Tan>0.3的阻尼温域仅为120.7～141.8℃(21.1℃)。

通过在核壳层中引入功能交联单体，控制交联单体用量，使核壳层形成半互穿、全互穿网络结构，增加了相之间的相容性，阻尼性能显著提高，温域变宽[6～13]。

孙广平等[14]对PMMA-PBA核-壳结构互穿网络水性阻尼涂料的动态力学性能进行研究发现，互穿作用的大小依赖于MMA/BA的比例及DVB(二乙烯基苯)的用量。当MMA/BA=4/6，DVB含量为0.1%时，涂膜具有较好的动态力学性能。

刘巧宾等[6]合成出一系列丙烯酸酯核/壳结构复合体系，通过改变核层网络中软硬单体的比例变化，发现核层结构中软单体含量增加，提高网络的高弹性，使整个体系的内耗值增加，阻尼性能较好；同时对比交联剂TPGDA与TMPTA对阻尼的影响发现，分子中含柔性链段较多的TPGDA交联剂易于在分子链间形成柔性交联点比含硬段较多的TMPTA体现较好的阻尼性能。

K.I.Suresh[8]通过将PBA作为核层，PMBA为壳层，将交联剂1，3-二(1-甲基乙烯基)苯引入核层，形成半互穿网络结构，发现核层交联剂含量越高，成膜机械性能提高，阻尼性能下降，当交联剂含量为2%（mol）时，体系阻尼性能最佳。

Li等[10]制备了P(MMA-AN)/P(EA-BA)LIPN，通过引入带有强极性结构单元的丙烯腈，很好的提高了核壳两相的相容性，并使阻尼温域显著变宽；通过与填料的协同作用，Tan＞0.4的有效阻尼温域宽达-50～72.6℃（112.6℃）。

为提高相容性，康立训等[15]通过引入新的聚合物网络Ⅲ，使其与网络Ⅰ和网络Ⅱ都有较好的相容性，网络相互间混合程度加大，相分离程度减小，拓宽了阻尼温域，提高了两峰间波谷的阻尼因子。同时研究还发现，为防止丙烯酸酯聚合物的高温蠕变，可以加入适量的含羧基的共聚单体，以提高网络间的结合力和高温阻尼性能。

通过在核壳层引入可发生交联反应的官能团，固化时交联成膜，形成自交联乳液，提高机械性能，制备实用阻尼材料[16～19]。

康立训等[15]，研究了界面离子交联对阻尼性能的影响，在体系中引入丙烯酸功能单体参与聚合，产生COO-离子，通过NaOH，己二胺与其产生界面离子交联反应，可明显地改善高温阻尼性能。

晏欣等[17]利用双丙酮丙烯酰胺与己二酰肼的交联反应合成了PEMA/PEALIPN。界面自交联改善了LIPN组分的相容性，提高LIPN材料的拉伸强度和回弹性，其抗蠕变性得到很大改善，但阻尼性能有所下降。

2 苯乙烯-丙烯酸酯LIPN[20～26]

苯乙烯单体存在苯环结构，形成聚合物时，苯环侧基位阻较大，能有效增加分子链内摩擦，提高阻尼性能；丙烯酸酯聚合物虽有其明显优势，但其耐水及耐溶剂性能较差，采用苯乙烯替代部分丙烯酸酯单体已经成为大部分研究者的方向，以苯丙为核壳体系的阻尼LIPN结构已成为目前国内外研究的热点。

与丙烯酸酯相比苯乙烯极性很小，且疏水性强，在LIPN中，一般PS作为核层时，体系具有很好的稳定性[22]。

Wang[20]对PA/PS核壳结构体系进行研究，改变单体加料顺序可使核壳两相反转，当PS为核PA为壳时，体系相容性较好；反之，体系出现相分离。

Wei等[21]研究发现，在PS中引入强极性单体丙烯腈，提高PS的极性，可很好的提高PS与PA的相容性。当丙烯腈含量为10%时，体系阻尼性能最佳，高于10%后，PA层会向PS内部渗透，阻尼效果下降。同时，研究者还引入丙烯酸功能单体分别于核壳两相，它一方面可提高核壳的相容性，更重要的是，羧基提供的活泼氢可与羰基氧形成氢键，提高阻尼值。当丙烯酸于PS相时，提高高温阻尼值；当丙烯酸于PA相时，提高低温阻尼值。

3 醋酸乙烯酯-丙烯酸酯LIPN

聚醋酸乙烯酯(PVA)具有廉价、玻璃化温度适中、阻尼值高等特点，是高阻尼材料的理想组分。目前，关于醋酸乙烯酯-丙烯酸酯乳液阻尼的研究多为醋酸乙烯酯、丙烯酸酯共聚物，且作为基体树脂与填料、助剂等协同配合制备性能优异的水性阻尼涂料[27～29]。有关LIPN的报道很少[30～31]。

晏欣等[30]对醋酸乙烯酯的阻尼性能进行研究，通过有效地结合PVA的极性和PDBM的位阻效应，使很难形成均聚物的马来酸二丁酯(DBM)与醋酸乙烯酯共聚，并与PVA形成P(VA-DBM)/PVAIPN乳液，DBM空间位阻大，能有效增加分子运动的内摩擦力，与PVA形成互穿网络后，可在较宽温域内具有高阻尼因子。

姚树人等[31]又将玻璃化转变温度较低的PBA作为低温部分，与PVA形成LIPN，通过乳胶双向互穿及BA同丙烯腈共聚极大地改善PBA与PVA的相容性和乳胶IPN的阻尼性能。

4 有机硅-丙烯酸酯LIPN

聚硅氧烷／丙烯酸酯共聚乳液兼具极性相差很大的有机硅和丙烯酸酯聚合物的优良性能，通过硅氧烷接枝共聚或以大分子硅单体与丙烯酸酯直接共聚，制备具有“核／壳”特殊结构的有机硅／丙烯酸酯复合共聚物就可以在不损失丙烯酸酯共聚物耐候性和高阻尼性能的情况下，提高其耐水性、耐寒性和低温域部分的阻尼性能[32～33]。由于聚硅氧烷和聚丙烯酸酯极性相差很大，为保证所形成的核壳型乳胶粒结构的稳定，目前研究的核壳型有机硅丙烯酸酯乳液大多以聚硅氧烷为核、聚丙烯酸酯为壳，但这种结构会因聚硅氧烷被聚丙烯酸酯包埋而影响改性效果[34～37]。目前通过将聚硅氧烷在壳层的接枝聚合对聚丙烯酸进行改性，减少聚硅氧烷向乳胶粒内部迁移成为了研究的重点[38～40]。通过有机硅改性丙烯酸应用于阻尼领域，其最终阻尼温域均可大于100℃，且低温阻尼性能得到显著提高[41～44]。

夏宇正等[41]通过乙烯基大分子硅单体与丙烯酸酯共聚，成功地制得了具有接枝结构的丙烯酸酯共聚乳液。该接枝共聚物的阻尼温域可跨越100℃，力学损耗因子(Tan δ)最高可达到2.0。

沙磊等[42]通过将有机硅大分子单体作为第三网络，与丙烯酸酯类单体为主的二元互穿网络乳液进行共聚，研究发现，由于烷氧基水解后生成的硅醇易发生缩聚而生成凝聚物，随有机硅含量增加，有机硅单元与丙烯酸酯共聚后，乳胶粒中的Si-OH浓度增大，相互发生缩聚交联，粒子发生聚结，导致凝聚物的生成增加。有机硅单体用量越大，凝聚物会生成得越多，聚合反应变得不稳定。研究者发现，当有机硅用量在8%时，单体的转化率最高，且Tan δ>0.3的温域范围为：-65～150℃（215℃）。

5 聚氨酯-丙烯酸酯LIPN

PU具有优异的力学性能、耐磨性能、粘接性能和低温阻尼性能，聚丙烯酸酯具有优良的耐候性、保光性、耐水性和常温阻尼性能，将水性PU和PA乳液相结合可望得到宽温域高阻尼水性阻尼涂料。目前，对于丙烯酸酯-聚氨酯LIPN的研究报道多为力学性能及相容性研究[45～48]，阻尼性能研究的报道不多。

孙卫红等[49]采用种子乳液聚合法合成了聚氨酯-聚丙烯酸乙(丁)酯[PU／PE(B)A]复合乳液，PU与PE(B)A复合后，软、硬段的相容性增强，为半相容体系；随PEA组分的增加，其与PU的相容性逐渐变好，PU／PEA(60／40)的Tan δ>0.3的温域最大达63.9℃，因此它是很好的宽温域阻尼材料；PU／PEA／PBA(50／25／25)复合乳液的Tan δ> 0.3温域为-30.9～66.8℃，温域达97.7℃，是十分理想的水性宽温域阻尼材料。

晏欣等[50]通过制备甲基丙烯酸羟乙酯封端的水性聚氨酯分散体，合成了聚氨酯-聚甲基丙烯酸乙酯（PU-PEMA）复合乳液，甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）的加入，有效的提高了聚氨酯及丙烯酸乙酯的相容性，当HEMA含量为10%时，Tan δ>0.3的温域为118℃其相应的复合乳液是十分理想的水性阻尼涂料。

尹朝辉等[44]制备了宽温域聚丙烯酸酯/聚氨酯/聚硅氧烷LIPN乳胶耐水性优异，阻尼因子可达0.4-1.5阻尼温域范围可达-80～150℃。

6 展望

随着科学技术和现代工业的不断发展，机械设备，铁路机车等引起的振动、噪声和失效问题日益增多；与此同时，环境保护也越来越受到大家的重视，特别是对于室内密闭环境的保护尤为重要。

水性阻尼涂料作为一种功能性涂料，将向着高阻尼、宽温域、快固化的方向发展。LIPN凭借其宽温域，高阻尼的性能，已被越来越多应用于阻尼涂料领域，相信随着对LIPN技术研究的不断深入，会有越来越多的水性阻尼涂料应用于工业生产的各个领域，必将大大推进阻尼涂料的“绿色化”进程。

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Present Status of Research on LIPN for Water-based Damping Coatings

LIU Xin1,LIU Yu1,GAO Shan2，3,ZHANG Song-song2,WEI Hao2and LIU Lian-he2，3

（1.Military Representative Office of Naval in 431 Factory,Huludao 125004,China;2.Harbin Engineering University,Harbin 150001,China 3.Qingdao Advanced Marine Material Technology Co.,Ltd.,Qingdao 266101,China）

The noise and vibration affects production and people’s life seriously.Damping technology can eliminate the vibration and noise transmission effectively,which has been increasingly used in machinery,railway locomotives and other fields.As most of the above-mentioned areas are in closed environment,the requirement of environmental protection is increasing.This paper has reviewed the recent development of LIPN for water-based damping coatings at home and abroad.The preparation methods and performance evaluations of acrylate,styrene-acrylate,vinyl acetateacrylate,and silicone-acrylate and urethane-acrylate IPN emulsions are introduced respectively.The development direction of water damping coatings will be high damping property,wide temperature range and fast curing.

Water-based damping coatings;LIPN;acrylate;preparation methods

TQ637.81

A

1001-0017（2013）04-0071-05

2013-03-17

刘鑫（1981-），男，辽宁朝阳人，助理工程师，主要从事船舶设计。