1-己烯共聚 LLDPE 的研究及开发进展

郭 鹏，徐耀辉，吕明福，张师军

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

聚乙烯（PE）是目前世界上应用最为广泛、产量及产能最大的合成树脂，预计 2015 年全球的PE 产能可达 1.05 亿吨，需求量约为 8 900 万吨[1]，年需求增长率为 5%。由于 PE 产能过剩，因此开发重点已转移到高性能附加值的 PE 产品上。在生产线型低密度聚乙烯（LLDPE）的过程中，可通过加入碳原子数大于 3 的不饱和共聚单体与乙烯共聚合，既降低聚合物的密度，又控制了产品的熔体流动速率（MFR），还可以改善耐热性能和机械加工性能。目前，考虑到原料的易获得性，PE 的共聚单体类型主要有 1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。共聚单体的含碳数目越高，聚合物的综合性能越佳，但成本也随之增加。1-己烯共聚 PE 由于其出色的性价比而成为目前增长最快的 PE 品种。本文综述了近年来国内外 1-己烯共聚 LLDPE 的性能、催化聚合方法及其应用情况。

1 1-己烯共聚 LLDPE 的性能及表征

采用 1-己烯作为共聚单体制备的 LLDPE 具有优良的性能。LLDPE 树脂的最大用途为生产薄膜，以 1-己烯作为共聚单体合成的 LLDPE 树脂制备的薄膜在冲击强度、拉伸强度、撕裂强度、耐穿刺性、耐环境应力开裂性等许多方面均优于以1-丁烯作为共聚单体生产的 LLDPE。

1.1 微观结构、组成及力学性能

王彦荣等[2]研究了 1-己烯与 1-丁烯共聚 LLDPE的性能差别。结果表明：在密度和 MFR 接近时，1-己烯共聚 LLDPE 的共聚单体摩尔分数低于 1-丁烯共聚 LLDPE；在快速形变速率情况下，两种LLDPE 树脂的拉伸性能差别明显；1-己烯共聚LLDPE 流延膜的拉伸屈服应力、拉伸断裂应力、撕裂强度、落镖冲击强度及光学性能均优于 1-丁烯共聚 LLDPE。Shan 等[3]研究了一系列具有独特双峰结晶分布的 1-己烯共聚 LLDPE，考察了宽短支链分布对其力学性能的影响。结果表明：拉伸性能可以通过调整试样中结晶组分的比例来控制。具有一定比例高结晶度和低结晶度的共聚物可以实现产物硬度和韧性的平衡。Vadlamudi 等[4]考察了气相法制备的具有短支链分布的 1-己烯共聚 LLDPE 所制薄膜的力学性能，发现该薄膜在纵向和横向均具有高撕裂强度及落镖冲击强度。该树脂组分分布的结构特征和双峰结晶特征对薄膜性能的提高具有促进作用。为了研究 1-己烯共聚 PE 的组成结构，研究人员多采用液相色谱的分析方法。Dolle 等[5]在 160 ℃ 条件下使用纯硅凝胶作为固定相，乙二醇单丁醚与三氯苯为移动相分离具有高含量 α-烯烃的乙烯共聚物。通过分析来自升温淋洗分级或者溶剂/非溶剂分级的特征性片段，可以发现共聚单体的含量和种类控制着淋洗过程中红外光谱两个峰的峰值。

1.2 结晶及热性能

Tarasova 等[6]利用差示扫描量热法（DSC）研究齐格勒-纳塔（Z-N）催化剂和单活性中心催化剂制备的 1-丁烯及 1-己烯共聚 LLDPE 的非等温结晶过程，发现高相对分子质量部分既具有高温结晶峰，又在 60～75 ℃ 具有低温结晶峰。结晶度与低温结晶峰的面积及催化剂的类型有关。与Z-N 催化剂相比，单活性中心催化剂得到的产物具有更高的结晶度。当相对分子质量一定时，低温结晶峰的峰温随着共聚单体含量的增加呈线性增加。Poltimae 等[7]利用 DSC 研究了 Z-N 和单活性中心催化剂制备不同共聚单体含量的 1-丁烯和 1-己烯共聚 LLDPE 的结晶行为。除高温及低温结晶峰之外，对于 Z-N 催化剂得到的聚合物在 330～345 K 观察到极低温结晶峰。该温度随着共聚单体含量的增加而降低，并不取决于所使用催化剂的类型。与 Z-N 催化剂相比，使用单活性中心催化剂生产的 1-己烯共聚 LLDPE 具有更高的结晶度。此外，支化度对 1-己烯共聚 LLDPE的熔点有影响。Hong 等[8]对比了不同质量分数的1-癸烯、1-辛烯、1-己烯作为单体对 LLDPE 共聚过程及产物性能的影响，支化密度的增加降低了LLDPE 的熔点及结晶度。研究结晶熔融性能对于加工性能的改善具有重要意义。熔融过程挤出物变形问题影响了 1-己烯共聚 LLDPE 用于挤出吹塑薄膜的生产速度。为此，Garofalo 等[9]研究了相对分子质量分布以及短支链长度对于上述具有类似含量及相对分子质量的共聚单体对 1-己烯共聚LLDPE 中熔融断裂现象的影响。流动稳定性分析表明：随着短支链上的碳原子数量的增加，表面熔融断链的现象可以减少或者消失。此外，比较具有同种共聚单体的茂金属催化及传统方法制备的LLDPE，可以发现由于具有更窄的相对分子质量分布，前者具有早发或更严重的熔体断裂现象。

1.3 流变性能

1-己烯共聚 LLDPE 的流变行为与共聚单体类型和共聚物的组分有关。Kessner 等[10]利用热流变学的方法，对 LLDPE 和支化低密度聚乙烯（LDPE）进行了区分，结合核磁分析发现：随着共聚单体碳链长度和含量的增加，LLDPE 的活化能增加。Zhai Yuanming等[11]考察了一系列 1-丁烯、1-己烯共聚 LLDPE 的动力学流变行为，结果表明：复数黏度取决于平均相对分子质量，而与Raju 方程无关；与动态损耗模量相比，动态储能模量对剪切速率更敏感；动态模量的变化与链片段的取向及解取向相关，且受频率或剪切速率、温度、相对分子质量及其分布影响。翟元明等[12]通过测试动态流变行为发现：LLDPE 试样的动态交点随重均分子量（Mw）的增大，其对应的频率降低；复数黏度和 Mw的关系式不符合 Raju 方程；一定含量的长支链可以加剧剪切变稀，而动态黏度在聚合物 Mw相差不大的情况下随着相对分子质量分布的增大而增大。

2 1-己烯共聚 LLDPE 的催化剂及其制备方法

目前，用于生产 LLDPE 的催化剂主要有铬系、Z-N、茂金属催化剂等[13]。非茂金属催化剂及后过渡金属催化剂也成为开发的热点。

2.1 铬系催化剂

由美国 Phillips 公司开发的铬系催化剂最初主要用于生产高密度聚乙烯（HDPE），改进后也用于生产 LLDPE。采用该催化剂生产的 LLDPE具有较宽的相对分子质量分布的特点，多分散性指数为 12～35。Phillips 公司采用高活性铬系催化剂、淤浆法工艺技术，以 1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和 1-辛烯为共聚单体生产 LLDPE，催化剂效率高达（3～10）×105g/g（以铬计），单体转化率高达 90%，产品无需脱灰，聚合时无石蜡或其他副产物生成。该 LLDPE 产品比一般 LLDPE的相对分子质量分布宽，熔体强度高，且具有更高的韧性和更好的加工性能。铬系催化剂也可用于1-己烯的生产，中国石油化工股份有限公司（简称中国石化）北京化工研究院燕山分院采用铬系催化剂，研究乙烯齐聚制备 1-己烯，催化活性为250 kg/（g·h）， 1-己烯的选择性为 85%～90%。该乙烯三聚制 1-己烯技术已经在中国石化北京燕山分公司（简称燕山石化公司）化工八厂成功用于工业化装置生产，为国内提供了聚合级的 1-己烯，打破了国外对此项技术的垄断。

近来科学界通过改性铬系催化剂提高共聚物的性能。Barzan 等[14]采用气相硅烷改性铬系催化剂 Cr（Ⅱ）/SiO2Phillips 聚合制备具有双峰分布且高度支化的 α-烯烃 LLDPE（Mw＜3 000），而未改性的催化剂可以制备线性的、更高密度的 HDPE。通过时间可变红外光谱分析，采用硅烷改性 Cr（Ⅱ）/SiO2Phillips 催化剂的聚合反应速率与使用未改性的催化剂相比高 7 倍。

2.2 Z-N 催化剂

Z-N 催化剂存在多活性中心，聚合反应速率和单体的插入速率不均一，可得到相对分子质量分布较宽的 LLDPE 共聚物。所得聚合物加工性能好，颗粒形态易控制，生产工艺成熟，催化剂成本较低；但其缺点也较明显，共聚物组成分布不均匀，α-烯烃相对集中在低相对分子质量部分，导致共聚物力学性能变差，室温下溶剂可萃取物较多，不适合作为高油脂食品的包装膜原料等。近来研究发现 Z-N 催化剂得到的 LLDPE 具有时间漂移效应。Garoff 等[15]通过随聚合时间延长不断减少共聚单体的加入量，来揭示该效应的发生。随着聚合过程中共聚单体含量的增加，密度没有降低，而可溶性部分增加了。

2.3 茂金属催化剂

与 Z-N 催化剂相比，茂金属催化剂生产的LLDPE 具有更均匀的化学组成分布，更低的结晶温度、熔融温度、结晶度和片晶厚度[16]。茂金属催化剂是单活性中心，聚合产物组成分布均匀，相对分子质量分布较窄（一般为 2.8～5.0）。该催化剂具有较高的催化活性和优异的催化共聚能力，可按需要定制分子结构，获得满足多种性能的产品。缺点是生产成本较高，工艺不成熟。目前已经商业化的茂金属 LLDPE 主要有 Dow 化学公司的Elite 乙烯/1-辛烯共聚茂金属 LLDPE（mLLDPE），三井化学公司生产的 Evolue 己烯基 LLDPE。近年来，中国石化北京化工研究院一直致力于茂金属催化剂的研究，开发出具有自主知识产权的茂金属加合物技术。其中，茂金属催化剂已经进行了淤浆工艺、环管淤浆工艺及气相流化床工艺中试评价试验，并在中国石化齐鲁分公司 60 kt/a 装置上成功进行了工业试验，制得 mLLDPE 树脂，催化剂性能表现良好。载体种类对茂金属催化剂的催化活性、聚合物性能有较大影响。Shiono 等[17]制备了甲基铝氧烷（MAO）/SiO2原位负载及非原位负载亚乙基二（1-茚基）二氯化锆[Et（Ind）2ZrCl2]催化剂，用于制备 α-烯烃共聚 LLDPE。原位负载与非原位催化剂相比具有更高的催化活性。随着 n（Al）MAO/n（Zr）增至 1 135，聚合活性逐渐增加，且优选摩尔比为 2 500。1-辛烯/乙烯共聚物在两种催化剂体系中展现了最佳的一致性。Li 等[18]用釜式反应器以纳米 SiO2负载双环戊二烯基二氯化锆/MAO为催化剂制备 1-己烯及 1-辛烯共聚 LLDPE。相同条件下与微米级催化剂相比，纳米 SiO2负载催化剂具有更高的聚合活性，可制备更高相对分子质量、更小多分散性指数的共聚物，这主要得益于纳米级催化剂更低的内部扩散阻力。共聚物密度随着聚合温度的上升而下降，纳米催化剂的聚合活性随着共聚单体浓度的增加而迅速增加。Zhang Junwei 等[19]研究了使用由负载于 SiO2颗粒上的新型三聚催化剂双（2-十二烷磺酸基乙基）胺-三氯化铬（催化剂 1）和共聚催化剂 Et（Ind）2ZrCl2（催化剂 2）串联催化体系制备了1-己烯共聚LLDPE。催化剂 1 和催化剂 2 负载于 SiO2上，通过与均相体系对比研究了不同负载方式对于三聚选择性、1-己烯加入效率及共聚活性的影响。结果表明：负载催化剂 1 催化三聚乙烯过程具有类似的选择性，但活性只有均相体系的 1/4。采用负载催化剂 2 的聚合中，加入的 1-己烯质量分数为40%，只有均相体系的 1/3。改变 n（Cr）/n（Zr）可得到不同支化度的产物，故可制备具有不同熔点的聚合物。茂锆催化剂具有极高的催化活性，含有 1 g锆的均相茂金属催化剂能够催化 100 t 的乙烯聚合[20]。其中，茂锆配合物/干燥改性的 MAO（dMMAO）改性催化剂体系成为近来研究的重点领域。Desharun 等[21]用茂锆配合物/dMMAO 催化剂，以1-己烯为单体，用 Al2O3纳米填料制备了 LLDPE/Al2O3纳米复合材料，聚合活性与 n（Al）dMMAO/n（Zr）有关，加入 Al2O3纳米填料可使聚合物在不改变相对分子质量分布的前提下，熔融温度及 Mw明显提高。Owpradit 等[22]研究了不同 TiO2纳米颗粒对以茂锆配合物/dMMAO 为催化剂原位聚合得到的 LLDPE/TiO2纳米复合材料性能的影响，结果表明：由于活性点的本征低活性，金红石型 TiO2的活性较低。TiO2的高分散性提高了1-己烯的插入程度，导致 LLDPE 结晶度下降。利用串联聚合体系制备1-己烯共聚 LLDPE 成为近来研究的重点。该催化剂体系为两种或多种催化剂的混合物，一种催化剂通过聚合乙烯得到 1-己烯，而其中的茂金属催化剂继续引发乙烯与 1-己烯聚合得到 1-己烯共聚 LLDPE。Zhang Junwei 等[23]在常压下采用新型三聚催化剂双（2-十二烷基磺酸基-乙基）胺-三氯化铬（a/MAO）和共聚催化剂 Et（Ind）2ZrCl2（b/MAO）合成 1-己烯共聚 LLDPE，a/MAO 在较低茂金属催化剂含量下三聚乙烯具有较高活性和优异的选择性，b/MAO 引入 1-己烯成分在同一反应器中得到具有唯一乙烯基链段的 1-己烯共聚LLDPE。调整 n（Cr）/n（Zr）及反应温度可得到不同支化度及熔融温度的 PE。

2.4 其他新型催化剂

国内一些机构对非茂金属催化剂制备 1-己烯 LLDPE 进行了初步探索。中国石化和中国科学院上海有机化学研究所成功合作开发出 STS 系列新型非茂金属催化剂。该催化剂具有聚烯烃结构可控、稳定性好、催化效率高、助催化剂用量少、主催化剂成本低且适应多种聚合工艺要求等特点，可满足工业化要求。后过渡金属催化剂多和其他金属催化剂混合组成双功能催化剂体系，因此，利用单一主催化剂组分的后过渡金属催化剂合成 LLDPE 是一种新思路。Chaichana 等[24]使用两种不同孔尺寸的 SiO2负载二甲基硅桥芴基叔丁基胺基二甲基钛{[t-BuNsiMe2Flu]TiMe2}改性茂金属催化剂合成 1-己烯共聚 LLDPE，并使用 Ga改性 SiO2来提高催化体系活性；得益于较低的内扩散阻力，与小孔径相比，较大孔径的 SiO2显示出更高的催化活性；与未改性相比，改性后两种孔径的 SiO2均表现出较高的催化活性，但由于改性后 SiO2的表面积减小，故得到的共聚物中 1-己烯含量下降。Chaichana 等[25]以[t-BuNSiMe2Flu]TiMe2及改性甲基烷基铝为催化剂制备 1-己烯共聚 LLDPE，通过改变 1-己烯的初始浓度研究共聚单体含量的变化对共聚体系催化活性以及聚合物微观结构的影响。结果表明：该催化剂对 1-己烯自聚并没有活性，但是对乙烯/1-己烯共聚合具有活性；当 1-己烯浓度较高时，它对催化体系提供积极的促进作用。

3 1-己烯共聚 LLDPE 的应用

由于 LLDPE 分子结构的特点，其重要用途是制作各种薄膜。用不同共聚单体生产的 LLDPE树脂制备薄膜时，以 1-己烯为共聚单体的明显优于使用 1-丁烯。Dow/UCC PE 应用研究中心[26]研究表明，以 1-辛烯作为共聚单体，PE 性能不一定能够改善，且价格较高。故国外现趋向用 1-己烯替代 1-丁烯制备吹塑级 LLDPE。Guichon 等[27]研究了 LDPE，Z-N 催化剂制备的 1-己烯共聚 LLDPE（ZN-LLDPE），以及茂金属催化剂制备的 1-己烯共聚 LLDPE（M-LLDPE）3 种树脂吹塑薄膜的力学性能。其中，M-LLDPE 薄膜的抗穿刺性能最佳。而薄膜的各向异性按 M-LLDPE，ZN-LLDPE，LDPE 依次逐渐增加，这种各向异性不利于力学性能的提高，特别是增加了裂纹扩展的能力。该现象归因于熔融过程中来自流体诱导取向的各向异性链松弛。Gupta 等[28]考察了 1-丁烯、1-己烯和 1-辛烯共聚 LLDPE 中短支链长度对吹塑薄膜力学性能的影响。当形变较低（5～10 mm/min）时，三种薄膜的拉伸性能没有明显区别；当形变较大（约 1 m/s）时，3 种薄膜的断裂强度及撕裂强度均随着短支链长度的增加而增加。此外，1-己烯和1-辛烯共聚 LLDPE 薄膜的落镖冲击强度及高速抗穿刺强度明显高于 1-丁烯共聚 LLDPE。广角 X射线散射分析发现，吹塑薄膜具有较低的面内双折射率和晶体取向性。这证实了分子取向的区别并不是导致吹塑薄膜力学性能差异的原因。

4 结语

虽然全球 PE 消费量随着世界经济的增长而快速提高，中东等以烷烃为原料的新兴石化产业的发展及北美地区以页岩气生产 PE 技术的广泛使用，使全球 PE 生产能力过剩的现象逐渐显露，残酷的市场竞争将不可避免，迫使全球 PE 产品结构向多样化、功能化发展。国内 LLDPE 多使用 1-丁烯作共聚单体，其力学性能（如拉伸强度、冲击强度和撕裂强度）明显劣于 1-己烯共聚 LLDPE。且 1-己烯共聚 LLDPE 具有较高的利润，其价格是普通 PE 的 1.1～1.3 倍。因此，开发制备工艺简单、质量稳定、性价比高的 1-己烯共聚 LLDPE 新产品已成为国内研究及工业领域的重点发展方向。随着燕山石化公司工业化生产 1-己烯成功且顺利推向市场，国内 1-己烯单体一直由外国公司垄断的局面被打破，为 1-己烯共聚LLDPE 的开发创造了有利条件。开发中需注意以下问题：催化剂种类及催化工艺对产品性能的影响差异；原料价格与性能的优化；制品的回收利用问题等。

预计到 2015 年，我国的 PE 消费量占全球消费量的 30% 左右，但 PE 的产品结构较为简单，随着我国社会经济的发展及对 1-己烯共聚 PE 需求的增加，相信我国在不久的将来能够在 1-己烯共聚 PE 生产技术方面实现突破。

[1] Chum P S, Swogger K W. Olefin polymer technologies—history and recent progress at the Dow chemical company[J]. Prog Polym Sci, 2008, 33（8）: 797-819.

[2] 王彦荣，景政红. 1-己烯共聚与 1-丁烯共聚 LLDPE 的性能对比[J]. 合成树脂及塑料, 2010, 27（1）:71-74.

[3] Shan C L P, Soares J B P, Penlidis A. Mechanical properties of ethylene/1-hexene copolymers with tailored short chain branching distributions[J]. Polymer, 2002, 43（3）: 767-773.

[4] Vadlamudi M, Subramanian G, Shanbhag S, et al. Molecular weight and branching distribution of a high performance metallocene ethylene 1-hexene copolymer film-grade resin[J].Macromol Symposia, 2009, 282（1）: 1-13.

[5] Dolle V, Albrecht A, Brull R, et al. Characterization of the chemical composition distribution of LLDPE using interactive liquid chromatography[J]. Macromol Chem Phys, 2011, 212（9）: 959-970.

[6] Tarasova E, Poltimae T, Krumme A, et al. Triple crystallization behavior of fractionated ethylene/alpha-olefin copolymers of different catalyst type[J]. J Polym Res, 2011, 18（2）: 207-216.

[7] Poltimae T, Tarasova E, Krumme A, et al. Behaviour of the very-low-temperature crystallization peak of linear low-density polyethylene[J]. Proc Est Acad Sci, 2009, 58（1）: 58-62.

[8] Hong H, Zhang Z C, Chung T C M, et al. Synthesis of new 1-decene-based LLDPE resins and comparison with the corresponding 1-octene- and 1-hexene-based LLDPE resins[J]. J Polym Sci Pol Chem, 2007, 45（4）: 639-649.

[9] Garofalo E, Incarnato L, Di Maio L. Effect of short-chain branching on melt fracture behavior of metallocene and conventional poly（ethylene/alpha-olefin） copolymers[J].Polym Eng Sci, 2012, 52（9）: 1968-1977.

[10] Kessner U, Kaschta J, Stadler F J, et al. Thermorheological behavior of various short- and long-chain branched polyethylenes and their correlations with the molecular structure[J]. Macromolecules, 2010, 43（17）: 7341-7350.

[11] Zhai Yuanming, WangYu, Yang Wei, et al. Dynamic rheological behavior of copolymerized linear low-density polyethylenes:effect of molecular weight and its distribution[J]. J Macromol Sci, Part B: Phys, 2009, 48（4）: 844-855.

[12] 翟元明, 杨伟, 王宇, 等. 分子结构对 LLDPE 动态流变行为的影响[J]. 高分子材料科学与工程, 2010, 26（1）: 88-91.

[13] 张乐天. 负载型 Ziegler-Natta 催化剂的乙烯、1-己烯聚合体系机理研究[D]. 杭州：浙江大学，2008.

[14] Barzan C, Groppo E, Quadrelli E A, et al. Ethylene polymerization on a SiH4-modified Phillips catalyst: detection of in situ produced alpha-olefins by operando FT-IR spectroscopy[J].Phys Chem Chem Phys, 2012, 14（7）: 2239-2245.

[15] Garoff T, Mannonen L, Vaananen M, et al. Chemical composition distribution study in ethylene/1-hexene copolymerization to produce LLDPE material using MgCl2-TiCl4-based Ziegler-Natta catalysts[J]. J Appl Polym Sci, 2010, 115（2）: 826-836.

[16] 左胜武,邱敦瑞,林龙,等. 乙烯-1-己烯共聚 PE 的微观结构与热性能[J]. 合成树脂及塑料, 2010, 27（3）: 61-64.

[17] Jongsomjit B, Kaewkrajang P, Shiono T, et al. Supporting effects of silica-supported methylaluminoxane（MAO）with zirconocene catalyst on ethylene/1-olefin copolymerization behaviors for linear low-density polyethylene（LLDPE）production[J]. Ind Eng Chem Res, 2004, 43（24）: 7959-7963.

[18] Li Kuotseng, Dai Chilun, Li Chengyu. Synthesis of linear low density polyethylene with a nano-sized silica supported Cp2ZrCl2/MAO catalyst[J]. Polym Bull, 2010, 64（8）: 749-759.

[19] Zhang Junwei, Fan Hong, Li Bogeng, et al. Effect of catalysts supporting on tandem polymerization of ethylene stock in synthesis of ethylene-1-hexene copolymer[J]. Ind Eng Chem Res, 2008, 47（15）: 5369-5375.

[20] 陈伟, 郭子方, 王如恩, 等. 我国茂金属催化剂及其聚烯烃研究开发进程[J]. 高分子通报, 1999, 12(3): 14-21, 27.

[21] Desharun C, Jongsomjit B, Praserthdam P. Study of LLDPE/alumina nanocomposites synthesized by in situ polymerization with zirconocene/d-MMAO catalyst[J]. Catal. Commun, 2008,9（4）: 522-528.

[22] Owpradit W, Jongsomjit B. A comparative study on synthesis of LLDPE/TiO2nanocomposites using different TiO2by in situ polymerization with zirconocene/dMMAO catalyst[J]. Mater Chem Phys, 2008, 112（3）: 954-961.

[23] Zhang Junwei, Li Bogeng, Fan Hong, et al. Synthesis of ethylene-1-hexene copolymers from ethylene stock by tandem action of bis（2-dodecylsulfanyl-ethyl） amine-CrCl3and Et（Ind）2ZrCl2[J]. J Polym Sci, Part A: Polym. Chem, 2007, 45（16）: 3562-3569.

[24] Chaichana E, Khaubunsongserm S, Praserthdam P, et al. Effect of Ga modification on different pore size silicas in synthesis of LLDPE by copolymerization of ethylene and 1-hexene with[t-BuNSiMe2Flu]TiMe2/MMAO catalyst[J]. Polym Bull, 2011,66（9）: 1301-1312.

[25] Chaichana E, Khaubunsongserm S, Praserthdam P, et al.Ethylene-hexene copolymer derived from [t-butylfluorenylsilylamido] dimethyl titanium complex[J]. Express Polym Lett.2010, 4（2）: 94-100.

[26] 曹胜先. 1-己烯为共聚单体生产 LLDPE 产品的发展现状[J]. 当代石油化工, 2007, 15（9）: 25-30.

[27] Guichon O, Seguela R, David L, et al. Influence of the molecular architecture of low-density polyethylene on the texture and mechanical properties of blown films[J]. J Polym Sci, Part B:Polym Phys, 2003, 41（4）: 327-340.

[28] Gupta P, Wilkes G L, Sukhadia A M, et al. Does the length of the short chain branch affect the mechanical properties of linear low density polyethylenes? An investigation based on films of copolymers of ethylene/1-butene, ethylene/1-hexene and ethylene/1-octene synthesized by a single site metallocene catalyst[J]. Polymer, 2005, 46（20）: 8819-8837.