高锰酸盐指数测定方法的现状及研究动态

陈丽琼，茹婉红，胡 勇，余东波，茹菁宇

（1.云南省环境监测中心站，云南昆明650034；2.上海航天化工应用研究所，上海201109；3.西南林业大学，云南昆明650224；4.云南省科学技术情报研究院，云南昆明650051；5.云南省环境科学研究院，云南昆明650034）

高锰酸盐指数测定方法的现状及研究动态

陈丽琼1，茹婉红2，胡 勇3，余东波4，茹菁宇5

（1.云南省环境监测中心站，云南昆明650034；2.上海航天化工应用研究所，上海201109；3.西南林业大学，云南昆明650224；4.云南省科学技术情报研究院，云南昆明650051；5.云南省环境科学研究院，云南昆明650034）

较为全面地论述了高锰酸盐指数测定方法的发展及研究现状，指出研究试剂用量少、分析速度快、省时节能、简单易行，能同时测定多个样品的CODMn测定方法具有极为重要的意义，而研究与应用适应性强、污染少、运行可靠、性价比高的高锰酸盐指数在线监测仪则是CODMn监测的发展趋势。

高锰酸盐指数；测定方法；研究动态

高锰酸盐指数（CODMn）是指在酸性或碱性介质中以高锰酸钾为氧化剂处理水样时所消耗的量，以氧的mg／L来表示，是衡量地表水体受有机物和还原性无机物污染程度的一项综合性指标，一般适用于地表水、饮用水和生活污水的测定［1］。在日本和德国等国CODMn均是必测指标［2，3］，我国是在2006年颁布的 《生活饮用水卫生标准》中，才将CODMn提升为常规监测项目［4］。我国现行标准测定CODMn采用滴定法，但该方法耗时，操作不便，工作强度大，易引入主观误差和造成二次污染，还难以实现在线和远程分析。因此，积极探索高效、合理，又有利于实现在线、远程监测的新方法具有极为重要的意义。近年来，对CODMn测定方法的研究，包括对标准方法的改进及其它CODMn快速测定的方法，都已取得了相当大的进展，本文拟对此作一简要评述。

1 滴定法

根据测定溶液的介质不同，滴定法分为酸性法和碱性法，酸性法适用于氯离子含量不超过300mg／L的水样，当氯离子浓度高于300mg／L时，应采用碱性分析法，这是因为在碱性条件下高锰酸钾的氧化能力稍减，它不能氧化水中的氯离子。

酸性法和碱性法的反应原理［5，6］简述如下：

（1）酸性条件下沸水浴中加热氧化30min：

趁热加入10ml 0.0100mol／L的草酸钠标准溶液还原剩余的高锰酸钾，再用0.01mol／L高锰酸钾反滴定至微红色：

（2）碱性条件下沸水浴中加热氧化30min：

加酸酸化后，用草酸钠标准溶液还原剩余的高锰酸钾和反应生成的二氧化锰，再用高锰酸钾滴定至微红色：

滴定法的优点是高锰酸钾氧化能力强，可以氧化多种无机物和有机物，且高锰酸钾本身有颜色，滴定时不需另加指示剂。但也存在水浴时间长、温度要求严格、步骤繁琐、实验效率低、对实验用水要求较高、滴定终点不易判断、容易产生误差等问题［7］。因此，在测定CODMn时，必须严格遵守操作规定，才能获得准确可靠、具有可比性的结果。

2 消解方法

2.1 水浴加热法

采用标准方法测定CODMn时，样品消解通常采用水浴加热的方式进行，但该方法消解时间过长，一般需要30min，而且水浴是否沸腾的判断标准不明显，易受主观因素的影响；水浴沸腾温度易受外界环境条件的影响，经常达不到实验要求，会导致测定结果出现偏差。用此方法测定CODMn不仅效率低，还影响结果的精密度和准确度，当分析大批量样品时尤为突出，所以该方法的实验条件亟待改进。

2.2 直接加热法

研究者［8，9］采用电炉或电热板代替水浴直接加热测定CODMn，通过大量的实验摸索与对比研究，结果表明直接加热法是可行的，不仅能消除因地区差异带来的误差，还具有省时、省力、省电、分析速度快等优点，可用于大批量样品的分析。但在直火加热操作中应注意当反应液加热至沸腾后应调节设备以保持微沸，以免温度过高，样品易蒸发而影响测定结果。水样酸度、试剂的用量和加入顺序、反应时间和温度等条件对测定结果均有影响，在各次测定中必须严格保持一致，才能得到比较可靠的结果。

2.3 节能加热法

针对水浴加热存在的问题，王俊荣［10］采用COD节能恒温加热器代替水浴加热测定CODMn，经实例检测及与标准方法比较，测定结果与水浴法一致，且具有较高的精密度和准确度。节能加热法省时省电，还能减少水样的挥发损失，可用于批量样品分析。陈锦文［11］采用带盖钢精锅进行水浴加热，保证了体系的酸度和均匀性，并且能减少水样的蒸发，使实验条件得以较好地控制，从而保证了实验结果的准确性和精密度。

2.4 微波消解法

高岐［12］和窦宪民［13］等利用微波加热技术，在微波炉内用耐高温和酸碱腐蚀的聚四氟乙烯生料带密封容器进行样品处理，样品和试剂通过对微波能的深层吸收，在交变磁场的作用下，分子发生极化，加快其反应速度，5min内可一次性完成近20个样品的消解工作。该方法操作简便，测定结果与标准方法相比没有显著性差异，且精密度和准确度均较为理想。许美玲等［14］利用微波密封消解法测定水样的CODMn，结果证明该方法的准确性和精密度均符合标准要求，还具有速度快、操作简便的优点。利用该方法测定水样中CODMn时，抗C1－干扰的能力要显著强于国标方法。因此，在实际监测工作中，这是一种代替国标方法的好方法。

2.5 快速消解法

为了弥补标准法存在的缺陷，许多研究者［15，17］采用各种快速消解装置，如XJ－Ⅰ型COD消解装置、美国Hach公司生产的DRB200型CODCr消解装置、HCA－100标准消解器等来加热测定CODMn，结果均表明采用快速消解法测定CODMn具有试剂用量少、分析速度快、省时节能、简单易行，能同时测定多个样品，且测定结果的精密度与准确度好，与标准法相比无显著性差异。采用快速消解法测定CODMn不仅提高了工作效率，还能减少工作量和降低劳动强度，因此该方法更加适合于工作量大、分析频次高的地表水中CODMn的测定。

3 电位滴定法

目前只有自动站的CODMn自动监测仪是根据高锰酸盐氧化－还原滴定法来测定CODMn，实验室尚未用电位滴定仪进行测定。陈云南等［18］采用电位滴定分析仪905 Titrando，首次将高锰酸盐氧化－还原电位滴定法用于实验室测定CODMn。该方法与国标方法原理相同，主要差别是手工滴定改成了电位滴定。该方法可以减少工作量和降低劳动强度，而且滴定终点不易受主观因素的影响，但等量滴定作样时比较慢，而且当室温低于20℃还需进行保温处理，所以该方法实质上并不适宜于技术部门测定批量水样的CODMn。

4 分光光度法

4.1 双波长分光光度法

何平［19］在酸性高锰酸钾法和Mn＋7＋I－＋H＋反应液吸收光谱的基础上，对双波长光度法测定CODMn进行了研究，结果显示该方法精密度和准确度均比传统滴定法高，计算曲线稳定性好，适合于江河、湖泊等水体中CODMn的分析测试。齐爱玖等［20］通过试验研究进一步确定了双波长分光光度法测定CODMn的最佳实验条件：双波长为530nm和580nm；加热温度为92℃；加热时间为30min；实验结果的精密度、准确度、加标回收率均在允许的范围内。通过与国标法比较后确定该方法可用于地表水、自来水、生活污水等多种水体中CODMn的测定。

4.2 紫外可见分光光度法

紫外可见分光光度法作为一种常见的分析测试方法，已被广泛应用与化学、生命科学、材料科学以及环境科学等诸多领域，同时被许多学者作为CODMn测定的新方法进行了研究［21，22］。他们根据不同的原理，采用不同的方法处理样品，最后再应用分光光度法进行测定，通过换算得到样品的CODMn值。研究结果与标准方法测定值相符，同时证明该方法具有快速简便、试剂试样量少、成本低、灵敏度高、精密度好等优点，适合于实验室测定水中的CODMn，也有利于实现在线、远程监测，是一种环境友好型的分析测定方法，在实际应用中达到了满意的效果。

4.3 紫外光催化氧化法

近年来，利用紫外光辐射和氧化剂结合的紫外光催化氧化法开始应用于CODMn的测定中，并引入了纳米氧化锌和二氧化钛光催化剂。这类方法虽简单、准确，但没有实现真正意义上的自动分析，且光催化剂不能循环利用，易造成二次污染。而冯丽等［23］将紫外光催化氧化与流动注射技术结合，建立了基于KMnO4褪色反应的在线光催化氧化光度法快速测定CODMn的方法，不仅可以避免使用二氧化钛光催化剂带来的二次污染和减少试剂试样量，而且分析周期较短。采用该方法进一步优化后的实验条件对多种实际水样进行测定，结果与标准方法具有较好的一致性。

5 流动注射分析法

大量的实验研究［24，25］证实，采用流动注射分析法测定CODMn具有灵敏度高、检出限低、精密度和准确度较好、测量范围宽、分析速度快、操作简便等优点，可用于实现CODMn的全自动在线监测。目前以荷兰Skalar San＋＋流动分析仪为代表，采用传统的预处理技术，稳定性高、重现性好，是传统分析方法结合现代数据处理技术的典范。该分析系统适用于检测组分较复杂的样品，尤其在分析大批量水样时更具优势。该方法可用于生活饮用水、地表水、地下水及排污口的水质监测，实验结果与酸性高锰酸钾法相比，相对偏差较小。

6 在线自动监测技术

高锰酸盐指数在线自动分析仪采用的方法原理主要有3种：高锰酸盐氧化—化学测量法、高锰酸盐氧化—电位滴定法和UV计法［26］。

高锰酸盐氧化—化学测量法与高锰酸盐氧化—电位滴定法的前处理都是水样进入仪器的反应室后，加入过量高锰酸盐标液，用浓硫酸酸化后，在100℃回流 （或采用其它方法消解）一定的时间，反应结束后，前者用光度法或氧化还原滴定法测定剩余的Mn（Ⅶ），后者需加入过量的草酸盐标液，再用高锰酸盐标液回滴，终点用氧化还原电位（ORP）法确定，经换算得到水样的CODMn值。UV计法与水质化学需氧量在线自动分析仪类似，其基本构成见图1。

目前，CODMn在线自动监测仪的常见品牌有法国SERES 2000型、德国科泽K301型、日本DKKCOD－203型、日本纪本KIMOTO VS 6020型、湖南力合LFKM－D2001型、南京水文所COD监测仪、广州怡文EST－2007型和南京德林DL－2006型等。在我国水质自动监测系统中，这些品牌均有一定的市场份额，但目前仍以国际品牌为主。其中法国SERES 2000型、德国科泽K301型、日本DKK COD－203型份额较大，约占80%以上；国产品牌以湖南力合LFKMD2001型为主，其他品牌使用较少［27］。各品牌仪器均具有自动量程转换、标准输出接口、数字显示与存贮、自动清洗、状态自检和报警、干运转和断电保护、来电自动恢复等功能。实际运行过程中进口仪器在稳定性、故障率方面较好，但其维护及校准相对复杂；国产仪器价格及维护费用较低，但其稳定性一般，故障率偏高。

随着CODMn在线自动监测仪的广泛应用，其操作使用越来越规范，但在应用与发展方面仍有许多问题需要进一步认识与改进，如标准溶液使用不规范、滴定终点判定时易产生误差、未考虑干扰排除问题、方法原理及性能的相关标准不统一、不能完全保证与实验室间的成功比对、尚未实现自动标定功能等。如果想要保证市场份额和更好地满足我国水质在线自动监测的要求，CODMn在线自动监测仪必须从稳定性、高精度、低故障、易维护等方面下功夫。

7 灰色理论模型法

灰色理论模型是由邓聚龙于1982年提出来的，具有较强的适应性，可对系统的发展变化进行全面的分析观察，从而作出相应的预测，目前在环境保护行业中逐渐受到重视。水环境质量变化中既有已知参数，又有许多未知参数和不确定参数，为一灰色系统。吴慧如［28］和杨满芽［29］利用灰色系统模型对CODMn的浓度变化进行预测分析，所得结果对未来环境变化具有一定的指导作用，为环境污染预防及治理提供了科学依据。但灰色系统模型只能进行近期预测，如果要用该模型进行长期预测，可把每一个后续数据加到原始矩阵中，同时去掉等量最旧的数据，得到新的矩阵，进行滚动预测。

8 结语

随着社会各行业的发展，环境污染也日益严重，有害物质及工厂排放的污染物含量不断增加，严重破坏着生物赖于生存的环境［30］。及时掌握水质状况，进行水质评价，迅速准确地对各种水质做出预测，能随时应对突发性事件的发生，为有关部门的决策提供准确可靠的科学依据，是水环境监测需要完成的任务。然而，由于受到种种因素的限制，我国水环境监测目前仍以人工采样和实验室分析为主，在线化、自动化、智能化、网络化、系统化的水环境监测仪还很缺乏。因此，进一步研究更为准确高效的实验室分析测定CODMn的方法与仪器，开发应用具有自主知识产权、操作简单、分析速度快、污染少、性价比高的CODMn在线连续自动监测仪器具有深远的意义。

［1］杨斌，蒋澄.准确测定高锰酸盐指数考核样的方法 ［J］.环境科学导刊，2007，26（增刊）：82－83.

［2］Ministry of Health，Labour and Welfare.Guidelines for Japanese Drinking Water Quality（Health Ministry Ordinance 101）.Tokyo：Tokyo Act Press，2004.

［3］German Ministry of Health.Regulation on the Quality of Water f or Human Consumption（BG B1Ⅰ2001，959）.Hamburg：Felix Meiner Press，2001.

［4］蒋绍阶，石芙蓉，郑怀礼.紫外－可见光谱法测定高锰酸盐指数的研究［J］.光谱学与光谱分析，29（8）：2227－2231.

［5］李振声，杨懂艳.关于对 “碱性高锰酸钾指数标准分析方法的错误”的讨论［J］.中国环境监测，2007，23（2）：52－54.

［6］张金艳.酸性法测定高锰酸盐指数原理解析 ［J］.环境科学导刊，2011，30（6）：94－95.

［7］刘红霞，朱雅兰，李琼.水体中高锰酸盐指数测定方法的现状与进展［J］.黄石理工学院学报，2011，27（4）：27－31.

［8］文长英，陈波平，范红军.用直接加热代替水浴加热测定高锰酸盐指数［J］.干旱环境监测，2001，15（3）：187－188.

［9］韩靖，党慧雯.电热板直接加热法测定地表水高锰酸盐指数［J］.固原师专学报（自然科学版），2001，22（6）：48－49.

［10］王俊荣.节能加热法测定高锰酸盐指数［J］.干旱环境监测，2001，15（1）：61－62.

［11］陈锦文.采用有水蒸汽气氛的水浴加热法测定高锰酸盐指数［J］.化学工程与装备，2006，（4）：41－43.

［12］高岐，李玉华，石众.密闭微波快速测定IMn的研究［J］.河南化工，2002（3）：36－37.

［13］窦宪民，高岐.环境水样中高锰酸盐指数的微波消解测定法［J］.农业环境与发展，2002，（2）：41－42.

［14］许美玲，徐树兰.微波消解法测定水中高锰酸盐指数的最佳条件［J］.广州化工，2010，38（5）：169－171.

［15］强洪，隋北平，朱若华.密封消解法测定COD的研究［J］.分析试验室，2006，25（2）：77－79.

［16］蒋绍阶，石芙蓉，刘昕.密封消解法测定CODMn［J］.沈阳建筑大学学报（自然科学版），2008，24（4）：658－661.

［17］王野，陈睿阳，刘淼，等.快速消解加热法测定水中高锰酸盐指数［J］.东北师大学报（自然科学版），2012，44（2）：118－122.

［18］陈云南，黄菲，赵红，等.电位滴定法测定水中高锰酸盐指数［J］.四川环境，2012，31（1）：42－45.

［19］何平.选择双波长光度法测定水体中高锰酸盐指数 ［J］.重庆环境科学，1995，17（2）：55－58.

［20］齐爱玖，李万海，王红.双波长分光光度法测定高锰酸盐指数［J］.吉林化工学院学报，2002，19（4）：32－36.

［21］宋保军，孟新立，张艳丽，等.紫外分光光度法测定水中高锰酸盐指数［J］.化学计量与分析技术，2010，（10）：82－83.

［22］王玉功，高永宏，王建波，等.紫外可见分光光度法测定地表水和地下水的高锰酸盐指数［J］.岩矿测试，2010，29（5）：617－620.

［23］冯丽，张新申，冷庚，等.紫外光在线催化氧化快速测定高锰酸盐指数［J］.分析化学研究简报，2012，40（4）：630－633.

［24］赵镜浩，孙雷.连续流动分析法测定水中高锰酸盐指数 ［J］.仪器仪表与分析监测，2010，（4）：44－46.

［25］陆野，王忠喜，黄振荣.流动注射法测定水中高锰酸盐指数的研究［J］.环境科学与管理，2009，34（12）：102－105.

［26］李国刚.水质高锰酸盐指数在线自动分析仪的发展现状［J］.干旱环境监测，2000，14（3）：156－158.

［27］李军，王普力.高锰酸盐指数在线自动监测仪的现状与问题［J］.环境污染与防治，2009，31（8）：88－89.

［28］吴惠如，李丽玲，林坚.灰色系统模型在高锰酸盐指数预测中的应用［J］.中国环境监测，2001，17（4）：58－59.

［29］杨满芽，江发平，何小青.高锰酸盐指数的灰色GM（1，1）预测［J］.理化检验－化学分册，2006，42（10）：824－825.

［30］邓延慧，孙红梅.饮用水源地生态防护与水质改善的研究［J］.环境科技，2009，22（1）：55－58.

Present Situation and Research Progress of Determination Methods of Permanganate Index

CHEN Li-qiong1，RU Wan-hong2，HU Yong3，YU Dong-bo4，RU Jing-yu5
（1.Yunnan Environmental Monitoring Center，Kunming Yunnan 650034 China）

This paper summarizes the progress and research situation of the determination methods of permanganate index overall at present.It is pointed out that the time-saving，energy-saving simple method，which uses less reagents and with a fast analysis speed is very significant for determining CODMn.The online CODMnmonitoring instrument，which is of better applicability and reliability，with less pollution and cost，could be widely used in the future.

permanganate index；determination method；research progress

X83

：A

：1673－9655（2013）02－0125－04

2012－10－08

陈丽琼 （1981－），女，云南沾益人，硕士，工程师，从事环境监测与分析方面的工作。