水体砷污染控制与治理技术研究

任 婧，金雪莲，夏 峰

（1.云南农业大学资源与环境学院，云南昆明650201；2.云南省环境科学研究院，云南昆明650034）

水体砷污染控制与治理技术研究

任 婧1，金雪莲1，夏 峰2

（1.云南农业大学资源与环境学院，云南昆明650201；2.云南省环境科学研究院，云南昆明650034）

分析了水体砷污染来源及危害，总结了水体砷污染的控制途径以及水体砷污染的治理方法，对水体砷污染进行了展望。

水体；砷污染；控制与治理；技术；研究

砷 （As），作为元素周期表中知名的化学元素，它以极强的毒性严重危害人类的健康从而在近年来引起社会的广泛关注。在自然界中，砷的分布较广，多是以硫化物的形式存在于岩石或者砷矿中，也有一些以其他化合物形式存在于金属矿中。固态的单质砷是没有毒性的，但是其三价化合物，即俗称砒霜，有剧毒。砷存在多种同素异形体，在自然界中更为广泛存在着砷化物和砷酸盐化合物。砷可通过与蛋白和酶的巯基的相互作用 （使蛋白质和酶在细胞内变性）以及增加细胞内的活性氧簇引起细胞损伤而产生毒性［1］。同时，煤炭中也可能会含有砷元素，砷可以以硫化物的形态与金属类矿石共生，上百种矿物矿石被证实是含有砷的。

砷作为一种常见的工业农业原料，大量应用在杀虫剂等产品中，造成了严重的砷污染。我国近几年发生多起砷中毒的情况，越来越多的学者致力于砷的研究。

1 水体砷污染来源及危害

1.1 水体砷污染的来源

水体砷污染来源于工业 “三废”、农业生产活动和自然界的火山喷发、岩石风化等现象。

（1）工业 “三废”。工业排放的 “三废”是水体砷污染来源的主要途径。工业企业特别是含砷原矿采选业和冶炼行业的生产活动过程中产生的废水、废气和工业废渣，在没有进行处理的情况下或处理未达标排放情况下，生产废水外排进入地表水体，导致地表水体中砷浓度超标，从而污染地表水体；含砷废气外排至大气环境中，随空气扩散沉降至地表，雨季，随地表径流进入地表水体，经过物理、化学作用富集，使地表水体中砷浓度超标，导致污染；工业企业所产生的含砷废渣，废渣堆场防渗措施不到位的情况下或缺乏定置管理的情况下，散堆于企业周边，雨季受雨水冲刷，工业含砷废渣通过纵向和横向运动，横向随地表径流进入地表水体，纵向通过下渗进入地下水环境，导致地下水水质受到影响。

（2）农业生产活动。农业生产活动中，为防止农作物病虫害的影响，会使用如稻脚青、稻宁、田安、甲基硫砷等有机砷农药，从而造成大面积的面源污染，使含砷农药进入地表水体，对地表水水质造成影响。

（3）自然现象。在自然环境中，含砷物质会伴随火山喷发和岩石风化等自然现象扩散，进入地表水体中，从而对地表水体水质造成影响。

在水体砷污染来源中，工农业生产活动是造成水体砷污染的主要原因。近年来，在我国发生的几起重金属污染水源事件，如阳宗海砷污染［3］、湖南岳阳砷污染、河南民权砷污染事件等［4］，使得人们对水源安全问题越来越重视，水源水砷污染和砷中毒问题也越来越受到人们的关注。

1.2 水体砷污染的危害

水污染中，砷及其化合物所引起的中毒事件在我国是处于首位的。通过废水和农药等途径进入水体中的砷可以累积后进入农作物组织，食物链可以从水生的生物体中获得砷及其化合物。人体在大气、水、食物的引导下将会接触到砷。砷在水中主要有三价和五价两种存在形式。固态的金属砷单质不含毒性，并且不溶于水。但砷的三价化合物对细胞具有强毒性 （As2O3俗称砒霜）。三价砷在人体内可以与蛋白质的巯基结合，产生的物质将抑制细胞呼吸，也会阻碍线粒体呼吸作用，从而使人中毒。五价的砷化物会使人慢性中毒，但在体内将被转化为剧毒三价砷离子。砷化合物可通过呼吸道、食道和皮肤接触进入人体，进入人体的三价砷化合物能和硫基作用，抑制蛋白酶的活性并致癌；而五价砷其结构类似磷化合物，能干扰人体代谢［5～7］。由于砷污染引发的中毒现象在世界上有很多案例，比如说英国的曼彻斯特城市在1900年时，发生了饮用含砷葡萄糖发酵的啤酒的中毒事件，导致1000人死亡，7000多人急性中毒；日本在1955年森永奶粉中毒事件也是个显著的例子，因砷污染造成了130人死亡，1200多人中毒。日常摄入少剂量的砷元素，会引起慢性砷污染中毒，这种中毒在短时间内是没有表现的，只有在十多年后或者几十年后才会发病。慢性砷污染中毒的表现是神经遭到损坏，引起末梢神经炎症。如何来判断一个人是否发生了慢性砷污染中毒，通常是检测头发，若头发里面含有＞3mg／L的砷，就可以初步地确诊为慢性砷中毒。此外，慢性砷污染还会发生突变作用，容易导致畸形。

水体砷污染不仅给人体带来严重的危害，对植物也有很大的危害。植物的生长离不开砷元素，但元素浓度过高时，会对植物生长起抑制作用。砷通过限制植株内部水分的正常运行，阻碍植物吸收水分及其他营养，从而影响植物的正常生长。除此以外，砷对植物的叶绿素也有严重影响。因此，研究水质除砷技术，对含砷废水处理、饮用水净化及水体砷治理有着现实意义。

2 水体砷污染的控制

对砷及其化合物的治理是水体污染治理的一项重要工作。当前的治理方法主要是防范措施，即控制工业农业生产中的砷及其化合物进入环境。现行的措施有：减少含砷农药使用量；开发新产品，降低含砷化合物的毒性；治理含砷烟气、烟尘。

较为传统的化学沉淀法是利用砷能与金属离子形成难溶盐的性质，如Fe3＋＋AsO43－＝FeAsO4，在较高pH值下生成难溶的盐。同时还可以采用砷酸钙法，这种方法是采用特殊的沉淀剂如铁盐、石灰或高分子絮凝剂等，使砷及其化合物沉淀下来，从而从废水中去除。除此以外，还可采用硫化砷法［8］，这种方法是利用砷及其化合物与硫化物作用后将产生沉淀的性质去除砷及其化合物。

上述的除砷方法都是较为传统的，存在一些不足和缺点。如砷酸钙法需要大量石灰以达到除砷目的，回收砷及其化合物时有较大困难。砷酸钙在一些情况下会溶解在水中，可能发生反应后再次对水体造成污染。此外，这些除砷的方法往往对pH值有较为严格的要求，产生该pH的环境本身就很恶劣。

除此以外，对高砷土壤的处理也是很有必要的。为了有效地控制土壤中砷分解，我们可以通过放入铝或者铁等盐类来将砷元素吸附，同时放入氯化镁也是一种选择，这主要是因为放入氯化镁后生成难溶盐。

3 水体砷污染的治理研究

3.1 离子交换除砷

离子交换技术就是指将树脂上的离子和含砷废水中的砷离子进行交换，从而去除废水中的砷。由于砷在水体中大多数情况下是以阴离子的形式存在的，可以使水体中的砷离子与树脂中阴离子进行交换，从而方便大量地去除水体中的含砷化合物。本技术方法对于原水水质的质量有较高的要求，适合处理离子成分较单一的饮用水和工业用水。处理水质较差的污水时，原料的消耗过大。因此，当前所采用的离子交换的技术在处理含有多种离子污染的水体时具有一定的局限性。

3.2 选择透过性膜过滤除砷

因为膜具有选择透过性的性质，可通过膜把砷离子过滤在外。其实现方法可以借助压力等方式，将含有砷离子的污染物与水分子分离。只要含砷的污染物的粒径大于膜孔径，那么含砷污染物就可以从水中分离开来。当前膜的种类：较低精度的膜有微滤膜、超滤膜；更加精密的膜有纳滤膜、反渗透膜。由于三价砷的粒径比较小，其过滤效果通常远不如五价砷，所以经常需要对三价砷进行氧化处理。同时特定范围内粒径的膜的制作要求条件很高，成本和工艺都相对昂贵和复杂。

3.3 电渗析除砷

半透膜只允许水体中的单一种电性的离子通过，而另一种电性的离子将不能通过。在电场力的作用下，废水中的阴阳离子会向着两级方向移动，由于两张半透膜限制阴离子和阳离子中的任何一方通过，这样就达到了分离含砷化合物的目的。但是该技术有着一些不可忽略的缺点，如耗电量大、腐蚀设备、费用大等，经济成本较高。所以，该项技术多应用在物质的净化方面。对水体中砷污染的处理还处于研究开发阶段。

3.4 光能催化除砷

光能可以被光催化剂吸收，吸收的光能将用来进行氧化作用，氧化三价的砷离子。因为催化剂在反应中是不会被消耗的，所以理论上可以永久使用并且快速反应。在对水体催化处理之后，配合其他的除砷方法可以有效地除去三价砷离子。相关试验表明，光催化具有较复杂的反应过程，而且反应的容器或者进行操作的条件会大大影响到除砷的功效。同时当前所应用的多是通过光催化剂进而吸收紫外光从而释放出催化氧法，在吸收可见光方面还不成熟。

3.5 吸附材料除砷

含砷污染物与吸附材料相互作用后，从水中脱离出来。吸附效果依赖于吸附材料的性质，如表面积的大小和有效吸附位点的密度，表面积越大，有效吸附点密度越大，吸附的效果就会越好。活性氧化铝就是一种常用的吸附材料，因其多孔性高分散度、大比表面、适当的吸附力而成为目前较多采用的物质［3］。其他的主要吸附材料有活性铁粉或赤铁矿，像活性炭和贵州红土这种常见的物质也有一定吸附作用，可以用作吸附材料［4］。这些吸附材料目前看来是相对经济适用的，并且吸附过程比较简单易行，不需要复杂的工艺和高昂的投入，可以有效处理复杂的污染水体。这种方式还有一些需要克服的技术问题，如吸附材料对环境可能产生危害的问题，吸附后的砷与吸附材料还要进行分离，吸附材料的后续回收利用等，当然这些也正是我们需要研究的课题，只要有效地解决这几个问题，使用吸附材料处理水体砷污染的方法必将成为今后可行的治理方法。

3.6 中和氧化除砷

在水中，亚砷酸钙具有较高的溶解度，从而可以通过石灰中和法去除废水中的砷，但是要注意的是，处理三价砷废水的时候，首先要将三价砷氧化为五价的砷，这样才能进行操作。最常见的是漂白粉氧化法：先将漂白粉加入废水中，调整石灰乳的pH值，pH值为11.0是最佳的，然后将三氯化铁加入其中，这样就可以满足排放砷的标准。此外，软锰矿法也是一种可行的方法：运用软锰矿 （即天然的二氧化锰）将三价砷氧化为五价砷的过程中，软锰矿本身的四价锰被还原为二价锰，所形成的硝酸锰，离解度非常小，而且软锰矿还是一种较好的天然吸附剂。

3.7 生物除砷

微生物可以与水体中的各种物质相互作用，其中也包括水体中的砷及其化合物。国际上目前对于砷的污染物与微生物的研究主要分为直接作用和间接作用两种不同的机理。前者是指微生物对砷或者其化合物直接进行吸收的方式，虽然砷是一种剧毒的物质，但是也会有少量的某种生物能够吸收砷及其化合物，将三价的砷离子氧化。后者是指利用生物酶的作用，微生物产生的酶有多种并且性质差异很大，可以利用酶与砷及其化合物的反应除去水体中的三价砷［5］。利用微生物解决水体砷污染的方式，是一种从自然生物的角度出发的化学反应技术，这种技术具有环保、无污染的特性，目前正是国内国外学者研究的热点。

3.8 小结

采用化学方法除砷，具有投资少、操作简单、灵活的优势，它比较适合处理砷含量较高的废水，尤其是对于经济发展水平不高的地区，具有很好的经济效益。不足的是，采用化学方法会产生、运用到大量的沉淀剂，从而会产生对环境有危害的含砷废渣，如果这些废渣得不到有效处理，就会对环境带来二次污染。物理化学法 （如离子交换法、吸附法等）在投资方面和处理费用方面都需要花费较高的成本，适合处理砷含量不高的废渣。生物除砷法具有费用低、污染小等优势，还可以将水中的有机物去除。

4 展望

工业农业日益发展的今天，各种污染随之而来，水体砷污染也走入人们的视野。近年来，我国水体砷污染中毒的事件屡有发生，引起了国内国外的广泛关注。越来越多的人们投入到水体砷污染的治理与防范中来，目前国内的研究主要针对传统沉淀技术的改进、吸附方法的改进、研究多种技术结合的新型治理方法、生物方法等［6］。

传统的化学沉淀方法利用砷与金属离子作用形成难溶盐的原理除砷，而新型的沉淀方法的突破点则是着重寻找稳定的沉淀剂，避免二次环境污染。稳定、环保的沉淀方法需要相应的新型沉淀剂，如采用FeAsS作为反应物，它是一种较为成功的尝试试剂，在目前的研究中已经初见成果。它的稳定和环保性能让研究者找到研究的方向。

吸附方法，如前文所述需要注意吸附材料的后续处理和污染解决。为了改进吸附材料的性能，研究者主要研究的是不用吸附材料的pH值的作用下的不同效果，研究表明此种方法有望实现砷及其化合物的资源收集。

仍有诸多学者致力于多种技术相结合的方式，渴望找出低污染、高性能的新型治理技术。当前的研究热点集中在膜技术与其他技术的结合方式。尝试增大水体中砷及其化合的颗粒大小，可以确保在适当的粒径的膜的阻隔下分离除去砷。

对砷及其化合物的富集回收是目前研究的一个热点，运用微生物与砷的作用可以达到这个效果。生物对砷的适应程度有所不同，通过研究和改造选择对砷及其化合物适应能力强的生物，对砷及其化合物进行吸收或者使其沉淀下来，可以达到净化水体的目的。运用这种生物技术的方法除砷将是非常环保无害的。

砷成为工农业生产中不可缺少的原料，为了有效地控制砷污染，应该从源头上考虑解决方法，即要求各生产商严格控制使用量，最大限度地降低使用该原料，同时要致力研究出可以取代该原料的其他对环境无污染的原料，清洁生产。

从目前的研究程度来看，为了更好地解决水体砷污染的问题，解决之前国内低效的用水稀释砷及其化合物污染的水体的情况，仍然需要不断开发和完善技术，并努力合理地在不损害环境的前提下将砷及其化合物资源化。而其他问题，诸如水体砷污染的日常检测，工业农业水体排放的管理机制仍是有待建立的，今后有待解决的水体砷污染课题还有很多。

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Arsenic Pollution Control and Treatment Technology in Water

REN Jing1，JIN Xue-lian1，XIA Feng2
（1.College of Resources and Environment，Yunnan Agricultural University，Kunming Yunnan 650201China）

This paper analyzes the sources and hazards of the arsenic contamination in water，and sums up the pathways to control it and its treatment technology.The prospect of the arsenic contamination of water is also given. Key words：water body；arsenic contamination；control and treatment；technology；research

X52

：A

：1673－9655（2013）02－0066－04

2012－11－26

国家科技重大专项（2010ZX07212－007）。

任婧 （1986－），女，云南文山人，硕士生在读，研究方向：水体重金属污染修复。

夏峰（1964－），男，正高工。