多溴联苯醚降解和分析研究进展

令狐文生，孙春燕

（绍兴文理学院 化学化工学院，浙江 绍兴 312000）

多溴联苯醚（PBDEs）是一类重要的溴代阻燃剂，被广泛应用于塑料、纺织品、电子电器及防火材料中［1-2］。商品PBDEs主要包括五溴联苯醚、八溴联苯醚和十溴联苯醚（BDE-209），其中BDE209应用最多。大量研究结果表明PBDEs作为一类新型持久性有机污染物，对人体具有潜在的致癌作用，并对神经、内分泌和免疫系统有毒害作用［3-5］。2009年5月在瑞士举行的斯德哥尔摩公约缔约方大会第四届会议上，商用五溴联苯醚和八溴联苯醚被列入公约附件A的受控范围，这意味着这两类商品将被公约缔约国禁止生产和使用［6］。多溴联苯醚的控制和消除等技术受到研究者和政府的关注。

本文综述了近年来国内外对PBDEs在环境中的分布情况、PBDEs测定方法和PBDEs降解技术的研究进展。

1 PBDEs在环境中的分布

PBDEs作为阻燃剂是以物理方式添加到相关材料中，因此在生产、使用、废弃物堆放、废弃物处置等过程中都可能不同程度地释放到环境中。1979年美国一家PBDEs生产企业周围的土壤和污泥中首次检测到BDE-209的存在［7］。1988年第一次在瑞典的污泥试样中检测到PBDEs，含量为每千克干基污泥20～30 μg［8］。Hirai等［9］研究了20例日本人体肝脏、胆汁、脂肪组织以及血液中PBDEs的含量，25种三溴到六溴PBDEs同系物被评估和分析，结果表明血液、肝脏、胆汁和脂肪组织中PBDEs的总含量分别为2.4，2.6，1.4，4.3 ng/g，其中含量最高的是2，2′，4，4′-四溴联苯醚（BDE-47）和2，2′，4，4′，5，5′-六溴联苯醚（BDE-153）。该研究报道的PBDEs在人体中的含量与其他日本相关的报道结果相似，但远低于PBDEs在美国人体中的含量。Calvosa等［10］以1，1，1，2-四氟乙烷（R134a）为溶剂对房间灰尘进行了超临界萃取，分析结果表明在其研究范围内有2，4，4′-三溴联苯醚（BDE-28）、BDE-209等8种PBDEs同系物被检测到。研究表明在1970～2001年间北美、欧洲和日本人体血液、母乳及组织中PBDEs的含量增加了100倍。目前PBDEs已经普遍存在于空气、土壤、污泥以及哺乳动物组织试样中，分布范围几乎遍及全球且污染呈增长趋势［11-12］。

我国开展PBDEs研究的时间较晚，起步较低，但近几年来取得了显著进展［13-15］。邱孟德等［16］对广东佛山顺德典型电器工业区河涌沉积物的多溴联苯醚含量进行了空间和垂直分布研究，结果表明在8个采样点沉积物试样中均检出PBDEs，PBDEs总含量为62～349 ng/g，其中BDE-209含量最高，平均占PBDEs总量的95%；在其所研究范围内，PBDEs在沉积物中的丰度随垂直深度的增加而增加，在地面以下30～40 cm层面试样中的PBDEs含量为260 ng/g。周变红等［17］对2008年8月到2009年7月间西安城区大气中PBDEs的变化进行了研究，实验结果表明西安大气中PBDEs（气相和颗粒相）总质量浓度范围为21.38～161.86 pg/m3，冬季污染最严重，通过对人体暴露评估，西安普通儿童和成年人对2，2′，4，4′，5-五溴联苯醚（BDE-99）总摄入量低于De Winter-Sorkina提出的最大允许摄入量。赵恒等［18］以上海某污水处理厂出水及其受纳河流为研究对象，对19种PBDEs同系物的含量和分布进行了测定，实验结果表明污水、河流水体及沉积物中PBDEs的总浓度分别为5 050 pg/L、1 310 pg/L和3.8 ng/g，其中BDE-209为主要成分，生态风险评价结果表明该污水厂污水受纳河流中PBDEs导致的生态风险处于较低水平。韩善龙等［19］以北京郊区污水河河水、地下水及混合水源灌溉的3块农田表层土壤为研究对象，测定了26种多氯联苯（PCBs）及14种PBDEs的浓度分布特征，结果显示14种PBDEs总含量范围为1.81～14.40 μg/kg，其中BDE-209占PBDEs总量的94%以上，污水河河水和地下水混合灌溉农田中PBDEs浓度大于地下水灌溉农田中的含量。梁淑轩等［20］对渤海湾脉红螺中PBDEs含量和种类进行了测定分析，结果表明雄性脉红螺中PBDEs（BDE-28、BDE-47、BDE-99、2，2′，4，4′，6-五溴联苯醚（BDE-100）、BDE-153、2，2′，4，4′，5，6′-六溴联苯醚（BDE-154）、BDE-209）的含量（1.74 ng/g）高于雌性脉红螺（1.38 ng/g），渤海湾脉红螺的消化腺可以作为PBDEs的生物指示物。李琦路等［21］通过采集了我国南海北部的32个大气试样，并对其中PBDEs含量、组成特征、空间分布和主要来源进行了研究，结果表明所测试样中7种PBDEs的总质量浓度为0.07～35.9 pg/m3，其中BDE-47、BDE-99和BDE-100为主要成分；研究结果同时表明我国东南沿海，特别是珠江三角洲，以及台湾和菲律宾等地陆源污染物的外溢是导致南海北部大气PBDEs浓度较高的主要原因。总体而言，初步结果表明我国环境中PBDEs含量还处于相对较低的水平。

2 PBDEs的测定方法

PBDEs在环境中的含量很低，多为10-6甚至10-9级别，如何精确测定环境中PBDEs的分布及含量是控制和消除环境中PBDEs的基础。国内外许多研究者在参考多氯联苯分析方法的基础上，对PBDEs的仪器检测方法进行了研究和开发，包括气相色谱-电子俘获检测器法（GC-ECD）、气相色谱-电感耦合等离子体发射光谱仪-质谱法（GCICP-MS）、高效液相色谱-质谱法（HPLC-MS）等测试方法，但是主要应用为气相色谱-质谱联用法（GC-MS）［22-24］。

王亚韡等［25］建立了PBDEs的同位素稀释-高分辨气相色谱-高分辨质谱-选择离子检测的分析方法，并首次采用硝酸银硅胶实现了一次提取同时分析PCBs、二英和PBDEs 3种物质。苏冠勇等［26］采用柱前衍生化耦合气相-质谱-质谱法（GC-MSMS），建立了细胞培养液中13种PBDEs、8种甲氧基化多溴联苯醚和5种羟基化多溴联苯醚的分析方法。何迎春等［27］建立了饮用水中PBDEs固相萃取（或固相微萃取）-气相色谱测定方法，研究结果显示固相萃取-气相色谱法对BDE-47和BDE-99的检出限分别为8×10-2μg/L和9×10-2μg/L，固相微萃取-气相色谱法对BDE-47和BDE-99的检出限分别为0.000 0 μg/L和4.4×10-3μg/L。Grimalt等［28］采用GC-ECD等方法对人体静脉和脐带血浆中的多氯联苯（PCBs）和PBDEs等卤代有机污染物进行了联合分析，对居住在氯碱厂附近地区儿童的 73份静脉和40份脐带血浆试样用该方法测定，测定结果表明依据污染物的不同，该方法平行测定偏差为0.1%～14.0%。Kefeni等［29］研究了气相色谱仪参数对BDE-209测定的影响，并在进样口温度290 ℃、色谱柱终温300～310 ℃等优化参数条件下分析了室内灰尘的污染物浓度，结果表明宾馆、办公室和计算机房灰尘中的BDE-209平均含量分别为（118±6.6）ng/g、（103±11）ng/g和（26±1.6）ng/g。Korytar等［30］合成了126种单一的PBDEs同系物，溶解于丙酮中，制备成质量浓度为50～200 ng/μL的标准溶液，测定了126种PBDEs同系物分别在7种不同的毛细管气相色谱柱中的相对保留时间，建立了126种PBDEs的保留时间数据库，为其他研究者选择合适的色谱柱进一步详细深入研究PBDEs提供了便利。Wang等［31］采用定量结构-保留时间关系模型（QSRRs）预测了209种PBDEs同系物在气相色谱中的相对保留时间，该研究首先应用Korytar等［30］报道的126种PBDEs在7种色谱柱中的保留时间实验数据建立了预测模型，结果表明除固定相CP-sil 19柱外，其余6种色谱柱上预测模型的相关系数都高于98.5%，并应用该模型预测了剩余83种PBDEs同系物的相对保留时间。尽管PBDEs测定方法已经比较成熟，但由于PBDEs同系物多达209个，且性质比较接近，PBDEs的细化分析还需要进一步深入研究。

3 PBDEs处理方法

3.1 催化降解处理法

PBDEs的催化降解法是研究最多的方法之一，其中以光催化降解的研究报道最多。由于PBDEs水溶性极差，绝大多数光催化反应都在有机溶剂如四氢呋喃［32］、丙酮［33］、正己烷［34］、非离子表面活性剂溶液［35］等体系中进行。研究对象主要是BDE-209。Fang等［34］在正己烷溶剂中对环境中经常检测到的BDE-28等6个PBDEs同系物进行了光化学降解研究，结果表明所有光降解反应遵循准一级反应，检测到的主要光降解产物为低溴代的PBDEs，没有发现PBDEs与溶剂形成的加成化合物。Rayne等［36］研究了2，2′，4，4′，5，5′-六溴联苯醚（BDE-153）在水溶液和有机溶液中的光化学降解行为，结果表明在320 nm波长照射、BDE-153浓度为1.3×10-9mol/L的情况下，BDE-153的初级降解产物主要包括2，4，4′，5，5′-五溴联苯醚（BDE-118）、BDE-99和2，2′，4，5，5′-五溴联苯醚（BDE-101）。Sun等［37］对TiO2光催化降解BDE-209的进一步研究表明PBDEs上邻位和间位的溴比对位的溴更容易脱除。关于光催化降解PBDEs的研究报道还有很多［38-40］。大量研究结果表明PBDEs降解反应遵循准一级反应，主要是一个逐级脱溴过程，PBDEs中溴数目、溴取代位置及溶剂类型等对PBDEs降解有重要影响，最终反应产物中仍然含有大量低溴代PBDEs［32-36］。研究结果同时表明低溴代PBDEs比高溴代PBDEs具有更高的毒性和生物累积性［32，37］，因而PBDEs的完全脱溴非常值得进一步深入研究。近年来也有学者采用零价铁对PBDEs进行还原脱溴［41-42］。Keum等［41］对BDE209等6个多溴联苯醚进行了零价铁还原降解研究，结果表明所有研究的PBDEs都经历一个逐级脱溴的历程，经过40 d反应后，92%的BDE-209被转化为低溴代PBDEs。Li等［42］在水-丙酮体系中研究了树脂固定的纳米零价铁对BDE-209的还原行为，结果表明BDE-209经历一个逐级脱溴的反应历程，与BDE-209在光催化过程中的脱溴机理基本一致。Qiu等［43］采用中孔SiO2@FeOOH@Fe催化剂对BDE-209进行了降解研究，结果表明BDE-209的降解速率遵循准一级动力学方程，在10次循环使用过程中，SiO2@FeOOH@Fe显示了稳定的BDE-209降解活性。

除了关于PBDEs光催化降解和零价铁还原降解的研究外，一些学者也采用其他的催化方法进行了PBDEs降解研究。如Zhao等［44］在120～170 ℃、0.5 MPa氧气压力下，对BDE-209进行了湿法空气共氧化研究。Ahn等［45］采用四氢呋喃-水体系和邻苯二酚溶液，研究了δ-MnO2催化的BDE-209脱溴反应，最高100%的BDE-209可以被转化为低溴代的PBDEs。

3.2 生物处理法

生物处理法是利用微生物如土壤微生物［46］等对PBDEs进行还原脱溴处理。Tokarz等［47］利用一个仿生系统研究了人工混合的厌氧沉淀物中BDE-209、BDE-99和BDE-47的还原脱溴行为，结果表明在仿生系统中BDE-209的还原脱溴速率远远快于BDE-47的脱溴速率，随着BDE-209的脱溴，系统中一溴、六溴、七溴和八溴PBDEs同系物增加，产物中出现了9个新的PBDEs同系物，其中以对位取代的PBDEs居多。Vonderheide等［48］利用土壤微生物对四～六溴，其中以五溴为主要成分的商品PBDEs混合物进行了降解处理，时间为70 d，结果表明从受PBDEs污染土壤中得到的混合细菌可以利用PBDEs作为唯一的碳源，进而达到降解PBDEs的目的。Gerecke等［49］报道在厌氧污泥环境下恒温处理238 d，30%的BDE-209可以转化为八溴和九溴联苯醚。Harrad等［50］采用复合的生物无机催化剂（Bio-Pd0）对BDE-47和多氯联苯（PCB-28、PCB-118）进行了脱卤反应，结果表明经过24 h后有10%的BDE-47被转化为低溴代的PBDEs，主要产物为3，5-二溴联苯醚和2，2′-二溴联苯醚。大量研究表明微生物可以有效将PBDEs还原为低溴代产物，但是生物处理的主要不足之处是需要时间较长。开发培养快速高效、选择性高的生物处理剂是生物降解技术的研究重点。

3.3 热处理法

对于释放到环境中的低含量（小于10-6级）PBDEs，上述处理方法显示了良好的效果。然而在大量的电子塑料、电路板等废弃物中，溴的质量分数通常在6%～8%［51］，有的甚至可高达20%～25%［52］，这样高浓度的PBDEs显然难以用光化学或者生物降解方法处理。

热处理（热解和燃烧）方法作为一种常用的处理废弃物质的方法已应用到含溴废物的处理上。该法优点是不需要先将PBDEs溶解在有机溶剂中，不存在溶剂回收及分离问题，而且适合大规模废弃物减量化处理。Barontini等［52］对含四溴双酚A的电路板进行热降解，研究表明溴主要以HBr的形式进入到气相产物中，在氧气气氛下检测到二苯并二英（PBDDs）和多溴代二苯并呋喃（PBDFs）的生成，说明电路板的燃烧过程会产生高危害的溴代有机化合物。Nose等［53］采用水热处理方法对BDE-209降解进行了研究，结果表明在温度为300oC时处理10 min，99%的BDE-209被降解，但降解不完全，主要产物为五溴代以上的高溴代PBDEs，在反应的初始阶段观察到有高危害PBDDs和PBDFs生成，但含量很低。陈烈强等［54］对含BDE-209废旧电子塑料的热处理研究表明在280 ℃条件下，83%的BDE-209可以被去除。目前世界上大约六分之一的电子塑料垃圾都是在我国处理，其中主要采取焚烧方法，而高温环境下则容易产生微量毒性更大的PBDDs和PBDFs，这是制约燃烧技术应用的主要因素之一［55-56］。通过对含PBDEs废物的热处理过程进行深入研究，获得PBDEs的热解规律和PBDDs和PBDFs的产生机理，寻找PBDEs热解的最佳“窗口”，可为电子垃圾焚烧处理过程中溴代阻燃剂的变化行为和污染物释放控制研究提供参考。

4 展望

尽管随着政府的环境保护力度和人民环保意识的日益加强，PBDEs的生产和使用将受到越来越严格的控制，甚至禁止，但PBDEs在环境中的存在将是一个长期的问题。近年来国内外针对环境中PBDEs的控制与处理已经开展了许多了研究，并取得了显著成果。今后应对PBDEs在环境中的迁移变化、对生物体的长期影响、PBDEs的完全脱溴降解以及PBDEs的资源化利用等问题进一步深入研究，以便为国家制定合理的环境政策和社会的可持续发展提供完善的基础支撑。

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