三次采油用磺基甜菜碱的研究进展

董燕超，李 玲，方 云

（江南大学 化学与材料工程学院 食品胶体与生物技术教育部重点实验室，江苏 无锡 214122）

对于经过自喷及人工注水或注气开采之后的油田，通过加入化学物质来改善油、气、水及岩石的相互性能从而更有效地开采剩余石油，被称为三次采油（TOR）或提高采收率（EOR）。当今全球石油资源日趋紧张，加拿大、美国以及委内瑞拉等石油大国都已把三次采油作为研究重点之一。目前我国各大油田均已处于开采中后期，如能充分发挥三次采油的潜力，有望使我国石油可采储量增加一倍以上，因此发展三次采油已成为我国石油工业发展的重要战略措施［1］。

化学驱是我国在三次采油中应用最广泛最成熟的技术。聚合物和表面活性剂是化学驱所需的主要化学剂，它们的性能决定了驱油效果和原油采收率［2］。由于采油时特殊的高温高盐地质条件通常会导致普通化学剂的结构发生改变，因而迫切需要开发耐盐耐高温的表面活性剂体系。磺基甜菜碱型表面活性剂因其性能稳定，且具有优异的耐高浓度酸、碱、盐及耐高温等优点，同时由于它与其他表面活性剂复配时具有良好的协同作用，因而成为了三次采油的研究热点之一。

本文概述了磺基甜菜碱型表面活性剂；分析了我国三次采油用表面活性剂的研究现状与趋势；综述了三次采油用磺基甜菜碱表面活剂的合成、复配性能及其在无碱二元复合驱体系中的应用；讨论了磺基甜菜碱型表面活性剂在实际推广中所存在的问题并对今后三次采油的发展方向及应用前景进行了展望。

1 磺基甜菜碱型表面活性剂概述

“甜菜碱（Betaines）”［3-4］一词缘于从甜菜中分离出的三甲铵乙内酯，后来将所有具有类似季铵盐内酯结构的化合物称为甜菜碱型化合物［5］。磺基甜菜碱结构中含有磺酸基团，由于磺酸基团上的硫原子直接与碳原子相连，因此不同于硫酸酯盐，磺基甜菜碱在高温及酸性环境下不易水解，而且在几乎所有pH范围内，磺基甜菜碱都不接受质子或释放质子，始终以内盐的形式存在，可作为真正意义上的耐高浓度酸、碱或盐的两性表面活性剂［6］；此外，磺基甜菜碱与阴离子、阳离子或非离子型等表面活性剂均有优良的配伍兼容性能，具有极佳的协同增效作用［6-7］，因而在三次采油中具有良好的应用前景。

磺基甜菜碱优秀的综合性能使磺基甜菜碱型表面活性剂的研究越来越受到重视。目前磺基甜菜碱型表面活性剂主要应用于两个方面：1）日用化工。其中，最为常用的是十二烷基羟基磺基甜菜碱和十八烷基羟基磺基甜菜碱［8］；2）三次采油。Mobile Oil Corporation［9］于1977年证实了甜菜碱型两性表面活性剂可有效降低油水界面张力，显示了甜菜碱型表面活性剂在油田的应用前景。国内对于磺基甜菜碱的研究也比较早，方云等［10］在20世纪90年代曾采用3-氯-2-羟丙磺酸钠中间体法和阳离子中间体法高收率地合成了6种羟基磺基甜菜碱。磺基甜菜碱最早应用于采油是在2003年，江建林等［11］以天然羧酸盐和十二烷基磺基甜菜碱组成的混合物为驱油体系进行室内驱油实验和矿场试验。试验结果表明，该体系具有明显的抗Ca2+和Mg2+能力，可提高石油采收率；此次矿场试验的成功使磺基甜菜碱在三次采油方面的应用受到广泛关注。

2 我国三次采油用表面活性剂的研究现状与趋势

目前，三次采油技术中以表面活性剂驱和微生物驱最受重视。其中，表面活性剂驱显示出更为明显的优越性和实用性［12］。表面活性剂驱中采用的表面活性剂以阴离子型为主，其次是非离子型和两性离子型。由于阳离子型存在吸附问题因此基本不被采用。在阴离子型表面活性剂中，以石油磺酸盐型表面活性剂应用最为普遍。石油磺酸盐型表面活性剂成本较低、界面活性高、耐温性能好但抗盐能力差，临界胶束浓度（CMC）较高，其在地层中会发生吸附、滞流以及与多价离子的作用，在驱油过程中的损耗较大。非离子型表面活性剂虽抗盐能力强、CMC低但却不耐高温，生产成本较高。与上述表面活性剂相比，两性表面活性剂分子既含阴离子亲水基，又含阳离子亲水基，因此性质较为稳定，对金属离子有螯合作用，可用在高矿化度和较高温度的油层中。

3 磺基甜菜碱型表面活性剂应用于三次采油

我国油田开采大多已进入中后期，开采条件越来越苛刻，这不仅要求三次采油用表面活性剂合成成本低廉，界面张力低，而且还应具有耐温抗盐等特性。此外，在前期化学驱体系中常需同时使用强碱，但强碱会带来一系列的后续问题，如使现场施工工艺复杂、油藏及井底结垢、地层结构破坏以及采出液破乳脱水困难等，因而开发弱碱化甚至无碱化表面活性剂是化学驱技术发展的必然趋势［13-14］。

磺基甜菜碱型表面活性剂中的磺酸基团及内盐结构决定了其性质稳定，耐温抗盐性能良好，因而有望用于高温高矿化度油层的驱油。同时，磺基甜菜碱具有优异的配伍性能，可大大改善与非、阴离子型表面活性剂复配时的色谱分离效应［15］，在与聚合物复配时，也具有很好的配伍兼容性能。

3.1 磺基甜菜碱型表面活性剂的合成

磺基甜菜碱型表面活性剂的合成首先需考虑其耐高温和耐高矿化度性能。郑延成等［16］合成了具有良好抗盐性的烷基磺基甜菜碱。张武等［17］研究发现，磺基甜菜碱SL12在45～80 ℃的温度下，油水界面张力均可保持在10-3mN/m以下，说明该磺基甜菜碱耐高温性能较强。张帆等［18］合成的耐温抗盐性羟磺基甜菜碱可使溶液与原油间的界面张力达到超低。已有的研究证实，磺基甜菜碱不仅具有耐硬水性［19］，还具有优秀的耐高温性能，有望应用于高温高盐油藏。

其次，获得能产生超低界面张力的磺基甜菜碱是合成研究中的重点及难点。利用分子中的芳环结构可增大表面活性剂与油相的亲和力，有望产生超低界面张力［20］。丁伟等［21］合成了一种带苯氧基的新型磺基甜菜碱表面活性剂，CMC=9.12×10-4mol/L，相应的表面张力可达27.87 mN/m，表现出较好的表面活性。高明等［22］合成了一种亲油基中部带芳环的烷基磺基甜菜碱，该烷基磺基甜菜碱在50～3 000 mg/ L的较宽浓度范围内，可与原油形成10-3mN/m的超低界面张力。白术波等［23］合成了一种亲油基中部带芳环结构的羟磺基甜菜碱，该羟磺基甜菜碱在低浓度无碱条件下与大庆原油的界面张力达10-4mN/m，且具有优良的抗盐性能；在岩心实验中，当羟磺基甜菜碱浓度较低时，羟磺基甜菜碱/聚合物二元复合驱提高石油采收率的幅度仍高于普通的三元复合驱。以上研究表明，芳环结构的磺基甜菜碱易形成低界面张力，这可能是今后开发新型磺基甜菜碱型表面活性剂的重要方向。本课题组已通过对阳离子表面活性剂进行磺化的方法合成出一种带芳基的磺基甜菜碱型表面活性剂，并正在研究其用于三次采油的可能性。

合成氟碳链表面活性剂和Gemini型表面活性剂等特种磺基甜菜碱型表面活性剂也是目前三次采油的研究方向之一。氟碳链表面活性剂是一种特殊的表面活性剂，其耐高温、耐高矿化度和耐高酸碱度的能力远好于一般表面活性剂。王彦玲等［24］合成了一种具有较好的抗盐和耐油性能的氟碳链磺基甜菜碱（FS）表面活性剂。刘承杰等［25］研究表明，FS表面活性剂/α-烯烃磺酸盐聚合物二元复合体系可将原油采收率提高至80.79%。氟碳链表面活性剂虽然在提高原油采收率领域有着很好的应用前景，但复杂的合成过程和高昂的成本是制约其发展的主要障碍。Gemini型磺基甜菜碱表面活性剂具有优良的表面活性。Liu等［26-28］合成的Gemini型磺基甜菜碱在较低浓度下具有较低的界面张力，表面活性远高于普通表面活性剂。曲广淼等［29-31］合成的Gemini型磺基甜菜碱的CMC较相应的单链表面活性剂低2～3个数量级，CMC下的表面张力也远低于相应的单链表面活性剂。Gemini型磺基甜菜碱不仅具有优异的表面活性，其磺基内盐结构还可增强表面活性剂的耐盐耐温性及复配性能等，是三次采油中值得大力开发的特种表面活性剂，如能降低其生产成本，则将有望在三次采油中得以实际应用。

3.2 磺基甜菜碱型表面活性剂的复配性能

磺基甜菜碱具有优良的配伍性能。López-Díaz等［32-34］发现，十二烷基磺基甜菜碱SB12可与阴离子、阳离子和非离子表面活性剂进行复配，当其与阴离子表面活性剂复配时显示出明显的协同作用，将磺基甜菜碱添加到三元驱油体系中可进一步降低体系的界面张力。张荣明等［35-36］发现，将十八烷基羟基磺基甜菜碱加入到三元驱油体系中时，可使体系达到超低界面张力（10-5mN/m），且该超低界面张力可保持较长时间。为尽量减少色谱分离效应，三次采油的复配体系通常采用类型相同或相似的表面活性剂进行复配。但研究结果表明，不同的磺基甜菜碱复配体系也具有良好的协同作用。马克新等［37-38］研究发现，不同种的磺基甜菜碱以一定比例复配时，体系的油水界面张力可达10-3mN/m。

对磺基甜菜碱型表面活性剂进行复配有助于提高体系的驱油效果，因此在三次采油中有着广泛的应用前景，但如何减少使用时出现色谱分离效应仍是一项难点，同时对于其协同作用的产生机理还需加深理论研究。

3.3 磺基甜菜碱/聚合物二元复合驱体系

磺基甜菜碱/聚合物二元复合驱体系具有良好的驱油效果，为了避免采油过程中使用强碱导致腐蚀及污染等一系列问题，无碱二元复合驱体系成为三次采油的一个重要研究方向。吴文祥等［39-40］发现，磺基甜菜碱/聚合物二元体系在人造均质和非均质岩心上可分别提高原油采收率18.3%和23.0%；在中国石油大庆油田有限责任公司进行岩心实验，原油采收率提高25%以上，与常规三元复合体系具有同样良好的驱油效果。刘爱庆［41］发现，烷基羟磺基甜菜碱/聚合物二元复合体系与原油的界面张力在高矿化度时仍可达到超低，体系界面张力的稳定性较好。

磺基甜菜碱/聚合物二元无碱驱油体系可有效提高原油采收率，同时该体系还具有良好的耐温抗盐性能，在高温高盐油田的开采中有着良好的应用前景，目前对于该体系的研究正处在中试放大阶段。

3.4 存在的问题

虽然磺基甜菜碱型表面活性剂存在很多优点，但目前国内各油田的化学复合驱中，现场应用最多的表面活性剂还是石油磺酸盐与重烷基苯磺酸盐，这是因为实际推广磺基甜菜碱型表面活性剂还存在着以下问题：1）生产成本高、生产工艺复杂。目前国内生产磺基甜菜碱的厂家相对较少，生产成本相对较高；而在生产过程中，丙磺内酯因具有毒性而不能采用，另一种磺烷基化试剂3-氯-2-羟基丙磺酸钠的合成工艺复杂且收率不高［21］；相对而言，石油磺酸盐及重烷基苯磺酸盐则原料来源广泛，合成工艺简单［42］。2）产品应用的成熟度不高。虽然磺基甜菜碱的抗盐耐高温性能使其具有更好的应用前景，但其先导试验始于2003年，而石油磺酸盐在1978年即已被用于矿场采油［42］，重烷基苯磺酸盐也在2000年完成了中试放大及工业化生产［43］，因此磺基甜菜碱目前尚未取得足够的矿场应用数据支撑大规模矿场实验。

4 结语

随着我国油田采收条件变得越来越苛刻，三次采油急需开发耐盐耐高温和无碱体系，而磺基甜菜碱因其优良的耐盐耐高温性能，可望用于高温高矿化度的油田。同时，磺基甜菜碱在无碱体系中也有良好表现，这对油田开采及环境保护具有重要意义。

今后三次采油用磺基甜菜碱应在进一步深入研究其构效关系的基础上，继续研发成本低、界面性能好和抗盐耐温性能良好的多功能新型磺基甜菜碱型表面活性剂，其中，分子结构中含芳基的磺基甜菜碱可能更具开发前景。在开发过程中应注重优化复配并降低应用成本；同时还应加强对磺基甜菜碱/聚合物二元无碱体系的应用探索。相信通过在分子设计、工艺优化与配方应用等方面的不断努力，新型磺基甜菜碱型表面活性剂的开发将为有效提高三次采油采收率提供技术支撑。

［1］ 李梅霞. 国内外三次采油现状及发展趋势［J］. 当代石油石化，2008，16（12）：19 - 25.

［2］ 陈锡荣，黄凤兴. 驱油用耐温抗盐表面活性剂的研究进展［J］. 石油化工，2010，39（12）：1307 - 1312.

［3］ Scheibler C. Ueber das Betain， eine im Safte der Zuckerrüben（Beta Vulgaris) Vorkommende Pflanzenbase［J］. Ber Dtsch Chem Ges，1869，2（1）：292 - 295.

［4］ Scheibler C. Ueber das Betaïn und Seine Constitution［J］. Ber Dtsch Chem Ges，1870，3（1）：155 - 161.

［5］ Ernst R，Arditti J. Biological Effects of Surfactants Ⅶ Growth and Development of Brassocattleya （Orchidaceae) Seedlings［J］. New Phytol，1984，96（2）：197 - 205.

［6］ 方云，夏咏梅. 两性表面活性剂（一）两性表面活性剂概述［J］. 日用化学工业，2000，30（3）：53 - 55.

［7］ 冯练享，陈均志. 甜菜碱型两性表面活性剂的类型、合成及研究进展［J］. 中国洗涤用品工业，2005（6）：39 - 41.

［8］ 高战备，丁红霞. 甜菜碱型表面活性剂的合成与应用［J］. 中国洗涤用品工业，2008（2）：72 - 75.

［9］ Mobile Oil Corporation. Water Flooding Employing Amphoteric Surfactants：US，4216097［P］. 1980-08-05.

［10］ 方云，夏纪鼎，刘学民，等. 两性表面活性剂羟基磺基甜菜碱的合成［J］. 无锡轻工大学学报，1996，15（4）：327 -331.

［11］ 江建林，郭东方，李雪峰，等. 胡状集油田胡5-15井区天然混合羧酸盐/黄胞胶驱油先导试验［J］. 油田化学，2003，20（1）：58 - 60.

［12］ 隋智慧，林冠发，朱友益，等. 三次采油用表面活性剂的制备与应用及其进展［J］. 日用化学工业，2003，33（2）：105 - 108.

［13］ 杨勇，王海峰，刘然，等. 大庆三次采油用表面活性剂技术现状及发展方向［J］. 中外能源，2010，15（10）：43 - 50.［14］ 韩玉贵. 耐温抗盐驱油用化学剂研究进展［J］. 西南石油大学学报：自然科学版，2011，33（3）：149 - 153.

［15］ 赵福麟. 羧甲基型的非离子-阴离子表面活性剂与石油磺酸盐的混合［J］. 石油大学学报，1996，20（4）：52 - 55.

［16］ 郑延成，黄倩，王龙涛. 磺基甜菜碱表面活性剂的合成及其性质研究［J］. 长江大学学报：自然科学版，2010，7（3）：30 - 33.

［17］ 张武. 驱油体系对中性润湿油藏驱油效果室内研究［D］. 大庆：大庆石油学院，2007.

［18］ 张帆，张群，周朝辉，等. 耐温抗盐甜菜碱表面活性剂的表征及性能研究［J］. 油田化学，2011，28（4）：427 - 430.

［19］ 王军，周晓微. 十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱的合成工艺优化［J］. 陕西科技大学学报，2007，25（2）：86 - 90.

［20］ 中国石油天然气股份有限公司. 甜菜碱型表面活性剂及其制备方法和应用：中国，102618244A［P］. 2012-08-01.

［21］ 丁伟，李淑杰，于涛，等. 新型磺基甜菜碱的合成与性能［J］. 化学工业与工程，2012，29（1）：26 - 29.

［22］ 高明，宋考平，陈涛平，等. 适合低渗透砂岩油层的新型磺基甜菜碱表面活性剂的研究［J］. 油田化学，2008，25（3）：265 - 267.

［23］ 白术波，王彦伟. 甜菜碱表面活性剂的合成及在三次采油中的应用［J］. 科技创新导报，2011（19）：49 - 50.

［24］ 王彦玲，郑晶晶，赵修太，等. 磺基甜菜碱氟碳表面活性剂的泡沫性能研究［J］. 硅酸盐通报，2010，29（2）：314 -318.

［25］ 刘承杰. 氟碳表面活性剂复合泡沫驱油体系的驱油实验［J］.高分子材料科学与工程，2012，28（1）：82 - 85.

［26］ Liu Guoyu，Gu Daming，Liu Haiyan，et al. Thermodynamic Properties of Micellization of Sulfobetaine-Type Zwitterionic Gemini Surfactants in Aqueous Solutions：A Free Energy Perturbation Study［J］. J Colloid Interface Sci，2012，375（1）：148 - 153.

［27］ Yoshimura T，Ichinokawa T，Kaji M，et al. Synthesis and Surface-Active Properties of Sulfobetaine-Type Zwitterionic Gemini Surfactants［J］. Colloids Surf，A，2006，273（1/3）：208 - 212.

［28］ 胡星琪，方裕燕，杨彦东，等. DYSB两性双子表面活性剂的合成与性能测定［J］. 应用化工，2011，40（4）：670 - 673.

［29］ 曲广淼，魏继军，冯耀，等. 新型Gemini两性离子表面活性剂的合成与表征［J］. 中国皮革，2011，40（7）：43 - 46.

［30］ 曲广淼，魏继军，丁伟，等. 新型两性Gemini表面活性剂中间体的合成及结构表征［J］. 油气田地面工程，2011，30（9）：5 - 6.

［31］ 东北石油大学，大庆油田有限责任公司. 一种磺基甜菜碱型两性双子表面活性剂及其合成方法：中国，101966437A［P］. 2011-02-09.

［32］ López-Díaz D，Garcia-Mateos I，Mercedes-Velázquez M.Surface Properties of Mixed Monolayers of Sulfobetaines and Ionic Surfactants［J］. J Colloid Interface Sci，2006，299（2）：858 - 866.

［33］ 刘军. 十二烷基磺基甜菜碱与其它类型表面活性剂的相互作用［D］. 济南：山东大学，2005.

［34］ 刘军，徐桂英，李一鸣，等. 十二烷基磺基甜菜碱与其它类型表面活性剂的相互作用［J］. 山东大学学报：理学版，2005，40（3）：90 - 93.

［35］ 张荣明，姜丽君，林士英. 十二烷基羟基磺基甜菜碱的合成及应用［C］//2007全国特种表面活性剂发展研讨会暨第20次全国工业表面活性剂发展研讨会论文集. 上海：全国特种表面活性剂专业委员会，2007：40 - 42.

［36］ 张荣明，林士英，李柏林. 十八烷基羟基磺基甜菜碱的合成及应用［J］. 精细石油化工进展，2006，7（12）：1 - 3.

［37］ 马克新. 羟基磺基甜菜碱表面活性剂及复配体系界面特性研究［D］. 大庆：东北石油大学，2011.

［38］ 吴文祥，殷庆国，刘春德. 磺基甜菜碱SB系列复配表面活性剂界面特性研究［J］. 油气地质与采收率，2009，16（6）：67 - 69.

［39］ 郭明日，吴文祥，唐佳斌. 甜菜碱-聚合物二元体系驱油性能研究［J］. 油田化学，2011，28（4）：435 - 439.

［40］ 吴文祥，张武，刘春德. 磺基甜菜碱BS11聚合物复合体系驱油实验研究［J］. 油田化学，2007，24（1）：60 - 62.

［41］ 刘爱庆. 烷基羟基磺基甜菜碱驱油体系模拟实验研究［D］.大庆：大庆石油学院，2010.

［42］ 赵修太，陈立峰，彭绪勇，等. 驱油用磺酸盐表面活性剂的研究进展［J］. 化学研究，2012，23（3）：106 - 110.

［43］ 杨勇，王海峰，刘然，等. 大庆三次采油用表面活性剂技术现状及发展方向［J］. 中外能源，2010，15（10）：43 - 50.