硫酸盐废水处理产电过程中的电子分流机制研究

刘凤梅，冉杰

（1. 盘锦市环保局，辽宁盘锦 124000；2. 中油辽河油田分公司冷家油田开发公司，辽宁盘锦 124109）

硫酸盐废水处理产电过程中的电子分流机制研究

刘凤梅1，冉杰2

（1. 盘锦市环保局，辽宁盘锦 124000；2. 中油辽河油田分公司冷家油田开发公司，辽宁盘锦 124109）

为探讨废水中硫酸盐对微生物燃料电池（MFC）产电效能的影响，采用单室空气阴极MFC反应器处理模拟硫酸盐废水，并对硫酸盐的电子分流过程进行了监测。结果表明，在一定范围内，提高硫酸盐浓度能使MFC的稳定电压上升，电池持续时间延长，MFC输出功率增大。随着进水硫酸盐浓度提高，微生物产生的电子总量中，硫酸盐还原捕获的电子和通过外电路的电子所占的比例均下降，分别由12.54%和31.45%下降至7.32%和8.49%。研究表明，较低浓度硫酸盐能够提高MFC的电能输出功率，但由于硫酸盐的还原将消耗掉大量电子，进而降低MFC的库伦效率。

微生物燃料电池；硫酸盐；电子分流；库仑效率；功率密度

微生物燃料电池（Microbial Fuel Cells，MFC）是指在常温常压条件下，微生物利用污水中的有机物进行代谢，从而降低污水COD浓度，在污水净化的同时将化学能转变为电能的装置。微生物燃料MFC基本工作原理为[1]：在阳极池，微生物作为阳极催化剂，将污水中的有机物分解并释放电子和质子，电子首先传输到阳极，再通过外电路负载到达阴极，由此产生电流；质子则从阳极室通过分隔材料达到阴极，在阴极上与电子、电子受体反应，完成电池内电流传递；同时微生物在电子传递过程中获得能量而支持生长[2]。

因此，利用MFC不仅可以直接将水中或者污泥中的有机物降解，而且同时可以将有机物在微生物代谢过程中产生的电子转化成电流，从而获得电能。作为一种新型的污水处理和能源回收装置，微生物燃料电池技术具有良好的研究价值和应用前景。然而，在利用MFC处理硫酸盐废水过程中，存在产电效率与硫酸盐还原效率之间的矛盾，寻找影响二者平衡的条件，揭示电子在二者间的分配规律，将更助于高效地处理硫酸盐废水并同时资源化。

1 材料与方法

1.1 实验装置及启动运行

实验装置为单室空气阴极反应器，池体由有机玻璃构成，正方体结构，有效容积28 ml。反应器上部有采样口。阳极为碳刷，阴极按照Cheng等[3]的方法制作。正常产电情况下，外电阻1 000 Ω。用钛丝作为连接导线，连接点用环氧树脂密封隔水。将取自实验室ABR反应器的厌氧污泥置于阳极室内，并在其中加入乙酸、乳酸混合液进行驯化。经过几个周期后，电压稳定输出在0.50 V左右，MFC成功启动。将底物更换为不同浓度的混合溶液进行实验。按硫酸盐浓度依次递升趋势，阳极室溶液依次加入溶液C1～C5。当输出电压低于0.1 V时更换MFC底物，并在每次更换底物时取进出水水样，用于检测COD、硫酸盐、pH、电导率等参数。

1.2 实验设计

实验中MFC进水由乙酸、缓冲溶液（NH4Cl，0.13 g/L；KCl，0.31 g/L；NaH2PO4·2H2O，2.75 g/L；Na2HPO4·12H2O，4.58 g/L；微量元素溶液，2 ml/L）和硫酸盐组成，其中碳硫比为2∶1不变，乙酸和SO42-设置5个不同的浓度梯度，如表1所示。

1.3 监测方法

实验电压用PISO-813数据采集器与电脑相连，电导率的测定方法是电导率仪法；电流密度计算公式J=U/RA，功率密度按照PA=UI/A计算。电池的内阻采用稳态放电法测量，在不同的外阻下测定输出电压，按照全电路欧姆定律进行线性回归得到公式：U=E-Ir。SO42-用离子色谱法，COD采用重铬酸钾氧化分光光度法，硫化物采用离子选择电极法。

表1 不同浓度进水的配比

2 结果与讨论

2.1 电压变化图

MFC接种厌氧污泥后，先用不含硫酸盐的乙酸溶液进行驯化，确认产电微生物在阳极成功挂膜后，再将阳极进水换成不同硫酸盐浓度的混合进水溶液，验证不同浓度硫酸盐对MFC产电效果的影响，得到电压曲线如图1所示。

图1 不同硫酸盐浓度时的MFC产电电压

由图1可见，以硫酸盐-乙酸溶液为基质的微生物燃料电池初始电压上升均较快，产电稳定时的电压在0.4～0.5 V之间，当进水浓度增大时，MFC的稳定电压分别为0.485 V、0.514 V、0.519 V、0.523 V、0.449 V，基本呈逐渐升高的趋势，且维持在较高输出电压下的时间变长，电压下降速率变慢，电池稳定运行的时间也越长。

2.2 功率密度比较

当外电路电压稳定后，在20～1 000 Ω区间变化外电阻，得到MFC的功率密度和电压随电流密度变化曲线（图2）。

图2 不同浓度硫酸盐条件下MFC极化曲线

当硫酸盐浓度分别为250 mg/L、500 mg/L、800 mg/L、1 470 mg/L、2 520 mg/L时，MFC的最大功率密度分别为18.10 W/m3、18.31 W/m3、 19.08 W/m3、23.28 W/m3和14.78 W/m3，对应的电池内阻分别为32 Ω、38 Ω、37 Ω、37 Ω和35 Ω。当进水SO42-浓度增大时，电池的最大功率密度呈现逐渐升高的趋势，但当硫酸盐浓度升高至1 470 mg/L（COD=2 430 mg/L）后，MFC功率迅速下降。

2.3 不同SO42-浓度下MFC对COD、SO42-的去除率效果

实验中对进出水溶液中的COD、SO42-浓度进行测定，比较硫酸盐浓度对于MFC处理污水效果的影响。随着SO42-离子浓度提高，MFC对COD去除率逐渐提高，最高到达81.96%（图3）。根据王超等[4]对黄姜废水为底物的MFC的研究，当SO42-浓度由271 mg/L提升至761 mg/L，电导率从1.32 mS/cm逐渐提高到11.21 mS/cm，MFC内阻从300 Ω降至100 Ω，说明由于离子浓度增大，电池溶液的电导率也逐渐增大，增强了溶液的导电性，降低了电池内阻，提高了电池效率；当SO42-浓度由716 mg/L增大至7 716 mg/L时，MFC的内阻和输出功率都没有显著提升。在本实验研究中，当浓度较大（C5）时，COD去除率出现下降，印证了王超的实验结论：当SO42-浓度增大至某一值时，溶液离子浓度和电导率已经不是限制MFC输出电压的主要因素，此时MFC的阳极和阴极阻抗是影响MFC内阻和输出功率的关键因素。

2.4 硫酸盐对电子的分流

硫酸盐废水处理产电过程中，微生物分解利用有机物产生的电子被用于不同的途径：通过外电路到达阴极，产生电流；硫酸根获得电子发生还原反应，生成低价的硫化物；微生物利用电子满足自身的生长代谢需求。

实验中根据进出水溶液COD浓度计算微生物分解有机物产生的电子总数，根据外电路电流和产电时间计算通过外电路的电子，根据进出水硫酸根的浓度计算硫酸根还原捕获的电子，然后计算电子分流的比例。如图4表示不同浓度的硫酸盐废水在处理产电过程中的电子分流情况。

图3 不同进水条件下COD和硫酸盐的去除率

图4 不同进水条件下MFC电子分流比较

在硫酸盐为250 mg/L浓度下，硫酸盐还原反应利用的电子占有机物氧化提供电子总量的12.54%，外电路产电利用的电子占31.45%；而硫酸盐为2 520 mg/L下，参与硫酸盐还原反应的电子数仅为7.32%，参与外电路产电的电子数为8.49%。进水浓度由低到高，硫酸根还原反应利用的电子和外电路产电利用的电子比例均呈下降趋势，分别下降了42%和21%。图中的“其他”主要是指微生物的作用。一方面，在实验过程中MFC中可能进入部分空气，促进了好氧微生物的生长，这些微生物分解部分COD而不产生电能；另一方面，产电微生物在新陈代谢和生长过程中也会消耗部分电子。

根据文献研究[5]，SO42-在产电过程中可能起到电子媒介的作用，先作为电子受体被还原成低价态，生成溶解度较低的硫化物或亚硫酸盐，然后又被氧化释放电子。

图4中外电路利用电子的比例即为MFC的库伦效率，不同硫酸盐浓度下MFC的库伦效率如图5。当进水SO42-浓度增大时，MFC库伦效率呈现明显的下降趋势，由31.45%降至8.49%，其原因可能是高浓度硫酸盐溶液中的部分有机物负荷被非产电微生物降解[6]。另一方面，可能是随着进水浓度进一步提高，进水中含有的氧化态物质浓度增加，大量消耗了底物氧化产生的电子，而阳极微生物中非产电微生物占大多数，其氧化降解有机物产生的电子未转化成电流也导致库伦效率降低。

图5 不同进水条件下MFC库伦效率比较

3 结论

当进水COD和硫酸盐浓度提高时，MFC稳定电压有所升高，但电池持续运行时间延长。同时，电池的最大功率密度呈升高的趋势，但当COD浓度为4 870 mg/L、硫酸盐浓度为2 520 mg/L时，功率密度出现明显下降。电池的库伦效率也随着进水COD和硫酸盐浓度增加而下降，由31.45%降至8.49%。

在MFC中，SO42-一方面可以作为电子受体降低MFC的电能转化效率，另一方面可以增加溶液导电性，在一定程度上可以提高MFC的输出功率。从实验结果可以看出，当进水浓度增大时，溶液导电性增加，MFC功率提高；但当进水硫酸盐浓度增大至2 520 mg/L时，SO42-作为电子受体的作用更加显著，因而电池库伦效率有所下降。

在MFC中，COD降解过程中产生的绝大部分电子（56.01%～84.19%）将被微生物利用，仅有少部分被阳极室中硫酸盐还原利用（7.32%～ 12.54%）或被阳极捕获产生电流（8.49%～31.45%）。

可见，在应用MFC处理硫酸盐废水过程中，硫酸盐还原可引起电子的严重分流，导致电池库仑效率的下降，其强度随着硫酸盐浓度的增加而提高。在应用MFC处理高浓度硫酸盐废水前，进行必要的前处理以降低硫酸盐浓度是很有必要的。

[1]RABAEY K.，VERSTRAETE W.Microbial fuel cells：Novel biotechnology for energy generation[J].Trends Biotechnol.，2005，23（6）：291-298.

[2]王慧勇，梁鹏，华夏，等.微生物燃料电池中产电微生物电子传递研究进展[J].环境保护科学，2009，35（1）：17-20．

[3]CHENG S，LiuIU H.，LOGAN.B.E.Increased performance of singlechamber microbial fuel cell using an improved cathode structure [J].Electrochem.Commun.，2006，8：489-494.

[4]王超，薛安，赵华章，等.单室型微生物燃料电池处理黄姜废水的性能研究[J].环境科学，2009，10（30）：3094-3098.

[5]李辉，朱秀萍，许楠，等.黄姜废水微生物燃料电池产电去污性能研究[J].环境科学，2011，12（1）：186-192.

[6]YOU S.J.，ZHAO Q.L.，JIANG J.Q.，et al.Sustainable approach for leachate treatment：electricity generation in microbial fuel cell[J].J.Environ.Sci.Health，2006，41（12）：2721-2734.

Research on Electronic Shunt Mechanism Generated in Sulphate Wastewater Treatment Process

Liu Fengmei1，Ran Jie2
（1.Panjin Environmental Protection Bureau,Panjin Liaoning 124000,China；2.Lengjia Oilfield Development Co.of Liaohe Oilfield,Panjin Liaoning 124010,China）

In order to investigating the influence of wastewater sulphate on the electricity production efficiency of microbial fuel cells(MFC),single chamber air cathode MFC reactor was used to treat the stimulated sulphate wastewater and electronic shunt process of sulphate wastewater was monitored in this article.The results showed that：In certain range,increasing sulphate concentration could make MFC regulated voltage rise,extend the duration of cells,and increase the output power of MFC.With the increase of sulphate concentration,the ratios of electrons trapped by sulphate reduction and that go through the external circuit were both declined,respectively from 12.54%and 31.45%to 7.32%and 8.49%.Research showed that the sulphate with lower concentration could increase the output power of MFC,the coulombic efficiency of MFC decreased because the reduction of sulphate consumed a large amount of electrons.

microbial fuel cells（MFC）；sulphate；electronic shunt；coulombic efficiency；power density

X703

：A

：1008-813X（2013）03-0057-05

2013-04-25

刘凤梅（1963-），女，山东蓬莱人，毕业于中国社会科学院新闻专业，硕士，工程师，主要从事环境管理工作。