铀矿地质样品的稳定同位素组成测试方法

刘汉彬，金贵善，李军杰，韩娟，张建锋，张佳，钟芳文，郭东侨

（核工业北京地质研究院，北京 100029）

铀矿地质样品的稳定同位素组成测试方法

刘汉彬，金贵善，李军杰，韩娟，张建锋，张佳，钟芳文，郭东侨

（核工业北京地质研究院，北京 100029）

介绍了铀矿地质进行稳定同位素组成分析时，所需样品的种类和用量，以及测定C、H、O、S、N、Si同位素组成的离线方法和连续流（在线）方法。利用稳定同位素组成研究岩石、矿物成因及物质来源时，样品应选择无后期改造的适量矿物或岩石。利用矿物对研究成岩、成矿温度时，样品要选择同一时代的共生矿物对，样品新鲜且无后期改造。离线方法分析的同位素组成测试种类包括：不含氧矿物包裹体中水、硅酸盐、氧化物、硫酸盐中氧、硫化物及硫酸盐、全岩中硫，碳酸盐矿物中碳、氧，不含碳的矿物包裹体中碳，硅酸盐或含硅矿物中硅。在线方法分析的同位素组成测试种类包括：石英包裹体中氢，水的氢、氧，碳酸盐及碳酸盐胶结物中碳、氧，溶解无机碳中碳，有机质中碳、氮，水中硝酸盐氮，烃类样品中碳、氢。

铀矿地质；稳定同位素组成；样品种类和用量；分析方法

稳定同位素组成在铀矿地质、地球化学研究中起着十分重要的作用。随着新一代稳定同位素质谱仪的引进和测试条件的改善，稳定同位素组成分析的精密度得到提高，稳定同位素组成分析方法也应运而生。为此，对铀矿地质样品C、H、O、S、N、Si同位素组成分析的采样要求和分析方法流程进行简要介绍。

1 稳定同位素样品种类及用量

当利用稳定同位素组成研究岩石、矿物成因及物质来源以及其他成因时，应根据研究目的，选择无后期改造的测定矿物进行取样，采样量根据岩石中测定矿物含量及测定方法需要的矿物量而定（表1）。一般地，不同元素同位素样品的合适矿物或岩石主要有［1］：

（1）氧同位素样品：石英、长石、硅酸岩全岩、碳酸盐、水、不含氧的矿物包裹体。

（2）氢同位素样品：黑云母、白云母、角闪石、蛇纹石、水、石英等不含氢的矿物包裹体。

（3）硫同位素样品：黄铁矿、方铅矿、闪锌矿、辉钼矿等硫化物；石膏、重晶石等硫酸盐矿物、全岩中微量硫、水中微量硫。

（4）碳同位素样品：碳酸盐、石墨、土壤有机碳、水中无机碳（DIC）、砂岩中碳酸盐胶结物、花岗岩及火山岩中碳酸盐脉体、不含碳的矿物包裹体等。

（5）氮同位素样品：水中硝酸盐及硝酸盐等含氮矿物。

（6）硅同位素样品：石英、硅质岩、硅质脉等含硅矿物及岩石。

当利用矿物对研究成岩、成矿温度时，取样时要选择同一时代的共生矿物对，样品新鲜且无后期改造。不同元素同位素取样的合适矿物对主要包括：

（1）氧同位素样品：石英-磁铁矿、石英-白云母、石英-橄榄石、石英-辉石、石英-角闪石、石英-黑云母、石英-石榴石、石英-方解石、辉石-石榴石、角闪石-石榴子石、斜长石-辉石、斜长石-磁铁矿、辉石-钛铁矿、辉石-磁铁矿、辉石-橄榄石等。

（2）氢同位素样品：黑云母-水、白云母-水、角闪石-水、蛇纹石-水，其中，矿物为含有OH的矿物，水为矿物包体中的水，因此，样品中不能有其他含氢矿物。

（3）硫同位素样品：重晶石-闪锌矿、重晶石-黄铁矿、重晶石-黄铜矿、黄铁矿-方铅矿、闪锌矿-方铅矿、磁黄铁矿-方铅矿、黄铁矿-黄铜矿、黄铁矿-闪锌矿等，单矿物选矿需要纯净，不能有其他硫化物包体或固溶体。

（4）碳同位素样品：方解石-石墨、文石-石墨、白云石-石墨、碳酸盐-CO2包体等矿物对。

2 测试方法简介

目前，铀矿地质样品的稳定同位素组成测试方式主要包括两种，一种是离线方法［2］，即利用预处理装置将样品制备成测试的气体，用质谱测定的方法；另一种是在线方法，即连续流测定，直接用质谱仪及辅助设备进行测定。

1.1 离线方法

1.1.1 不含氧矿物包裹体中水的氧同位素组成的五氟化溴法

将不含氧矿物在真空度好于10-3Pa的预处理制样装置中加热爆裂包裹体，冷冻收集爆出水，恒温300℃与五氟化溴反应20 min产生氧气。氧气被液氮冷冻剂纯化后，氧气与光谱纯石墨棒在催化剂铂和700℃恒温条件下反应生成二氧化碳，用液氮冷冻剂收集并纯化二氧化碳。用气体同位素质谱仪MAT253测定二氧化碳样品中氧同位素组成。样品的测量结果以国际标准即标准平均海洋水（SMOW）为标准，标记为δ18OV-SMOW。采用的氧同位素标准参考物质为两种国家石英标准物质（GBW04409、04410，表2），样品测试精度小于±0.2‰。

1.1.2 硅酸盐或氧化物矿物氧同位素组成的五氟化溴法

当预处理制样装置真空度达到10-3Pa时，氧化物矿物、硅酸盐或岩石全岩样品与纯净的五氟化溴恒温反应，反应温度为500～680℃，反应时间一般为14 h。反应产生氧气和四氟化硅、三氟化溴等杂质，用冷冻法将杂质组份分离出去，700℃恒温且有铂催化剂的条件下，纯净的氧气与石墨反应生成二氧化碳，用冷冻法收集二氧化碳，并进行纯化。用气体同位素质谱仪MAT253分析二氧化碳中氧同位素组成。样品的测量结果以国际标准即标准平均海洋水（SMOW）为标准，标记为δ18OV-SMOW。采用的氧同位素标准参考物质为两种国家石英标准物质（GBW 04409、04410，表2），样品测试精度小于±0.2‰。

1.1.3 硫化物中硫同位素组成

根据不同硫化物与氧化亚铜完全反应的比例，将氧化亚铜与黄铁矿、闪锌矿、方铅矿等硫化物单矿物混合均匀，并研磨至粒度为180目左右。当预处理制样装置真空度达1.0×10-2Pa时［3］，用升温至980℃恒温加热，氧化反应生成二氧化硫。用液氮冷冻剂收集并纯化二氧化硫。用气体同位素质谱仪DeltaⅤPlus分析二氧化硫中硫同位素组成。测量结果以国际标准即美国亚利桑那州迪亚布洛峡谷铁陨石中的陨硫铁（CDT）为标准，记为δ34SV-CDT。采用的硫同位素标准参考物质为两种硫化银国家标准（GBW 04414、04415，表2），样品分析精度小于±0.2‰。

表2稳定同位素国家标准物质的数据

Table 2 Stable isotope data of China national standard substance

当测定样品的δ34SV-CDT时，采用的硫同位素标准参考物质为两种硫化银标准（GBW 04414、04415，表2），样品分析精度小于± 0.2‰。

1.1.4 硫酸盐及全岩中硫同位素组成

称取含硫约为15 mg左右的硫酸盐或全岩样品，用碳酸钠和氧化锌半熔法将样品中的硫转化提取为纯净硫酸钡。按2∶7∶7的重量比例，将硫酸钡、石英和五氧化二钒混合均匀、并研磨碎至180目。当预处理制样装置真空度达1.0×10-2Pa时，980℃加热样品进行氧化反应生成二氧化硫［3］。用液氮冷冻法收集、纯化二氧化硫，用气体同位素质谱仪DeltaⅤPlus分析二氧化硫中硫同位素组成。测量结果以国际标准即美国亚利桑那州迪亚布洛峡谷铁陨石中的陨硫铁（CDT）为标准，记为δ34SV-CDT。采用的硫同位素标准参考物质为两种硫化银国家标准（GBW 04414、04415，表2），样品分析精度小于±0.2‰。

当测定样品的δ34SV-CDT时，采用的硫同位素标准参考物质为两种硫化银国家标准（GBW 04414、04415，表2）。样品的分析精度小于±0.2‰。

1.1.5 硫酸盐矿物中氧同位素组成

根据硫酸盐矿物样品的溶解性难易程度，分别采取粉碎、酸溶、加热、沉淀、过滤等纯化、分离方法，得到硫酸钡纯净物。当预处理制样处理装置真空度达到10-3Pa时，称取100 mg左右的硫酸钡，580℃恒定温度下，与五氟化溴再反应，时间一般为12 h，反应生成氧气和杂质组份。用冷冻法将氧气进行提纯。催化剂铂丝及700℃恒温条件下，氧气与光谱纯石墨棒反应生成二氧化碳，收集后纯化二氧化碳。用气体同位素质谱仪MAT253分析二氧化碳中氧同位素组成。样品的测量结果以国际标准即标准平均海洋水（SMOW）为标准，标记为δ18OV-SMOW。采用的氧同位素标准参考物质为两种国家石英标准物质（GBW 04409、04410，表2），样品的测试精度小于±0.2‰。

1.1.6 碳酸盐矿物中碳、氧同位素组成的磷酸法

在预处理装置真空度达1.0×10-2Pa条件下，碳酸盐样品与100%的磷酸在25℃恒温水浴反应4 h以上，生成二氧化碳，用冷冻法分离除去反应所生成的水，收集并纯化二氧化碳。在MAT253质谱仪上测量二氧化碳中碳、氧同位素组成。测量结果以国际标准即美国南卡罗莱纳州白垩系皮狄组地层内美洲拟箭石（PDB）为标准，分别记为δ18OV-PDB和δ13CV-PDB。分析时采用的碳、氧同位素碳酸盐参考标准物质为两种方解石国家标准（GBW04416、04417，表2）。样品的分析精度小于±0.2‰。1.1.7不含碳的矿物包裹体中碳同位素组成

根据不含碳的矿物包裹体内二氧化碳、甲烷等气体的含量，称取合适质量的矿物。在真空度达2.0×10-2Pa条件下，根据不同矿物的爆裂温度进行爆裂。爆裂出的甲烷等含碳还原性气体与氧化亚铜产生氧化反应，生成二氧化碳，生成的水被冷冻法分离除去，收集纯净的二氧化碳。用气体同位素质谱仪MAT253测量二氧化碳中碳同位素组成。测量结果以国际标准即美国南卡罗莱纳州白垩系皮狄组地层内美洲拟箭石（PDB）为标准，记为δ13CV-PDB。分析时采用的碳同位素碳酸盐参考标准物质为方解石国家标准（GBW04417，表2）。样品的分析精度优于±0.2‰。

1.1.8 硅酸盐或含硅矿物硅同位素组成的五氟化溴法

在预处理制样装置真空度达10-3Pa条件下，根据样品中硅的含量，称取适量的硅酸盐、含硅矿物或含硅全岩样品，在500～680℃恒温条件下，样品与纯净的五氟化溴反应14 h，生成四氟化硅。用干冰、酒精、液氮混合冷冻剂将四氟化硅纯化、分离、收集。用气体同位素质谱仪MAT253分析四氟化硅中硅的同位素组成。测量结果以美国标准局NBS28标准物质为标准，记为δ30SiV-NBS28。硅同位素标准参考标准物质为两种石英国家标准（GBW 04421、04422，表2），样品的分析精度小于±0.1‰。

1.2 在线方法

1.2.1 石英包裹体氢同位素组成

将石英矿物粒度碎至40与60目之间，称取5至10 mg的样品，在恒温105℃的烘箱中烘烤4 h以上，去除吸附水份后，用锡杯包好待用。用99.999%高纯氦气冲洗置换元素分析仪里面的空气，使氢气本底降低。升高反应炉温度到1 400℃，本底低于50mV时，能进行样品分析测试。在装有玻璃纯净碳的陶瓷管中，样品爆裂释放出水、氢气等含氢气体，水及其他可能存在的含氢有机物在高温下与玻璃碳发生反应，生成氢气。99.999%氦气流将氢气带入气体同位素质谱仪MAT253分析氢气中氢同位素组成。样品的测量结果以国际标准即标准平均海洋水（SMOW）为标准，记为δDV-SMOW。氢同位素参考标准为国家标准物质（GBW 04401、04402，表2），样品的分析精度小于±1‰。

1.2.2 水的氢、氧同位素组成

用99.999%的高纯氦气对元素分析仪进行冲洗，排除反应腔及管道内空气，使氢气及一氧化碳本底降低。当升高元素分析仪的炉温，达到1 380℃且本底降到50 mV以下时，可进行样品测试。在装有玻璃纯净碳的陶瓷反应管里，过量的碳与注入的水发生还原反应，生成氢气及一氧化碳。99.999%氦气流将氢气及一氧化碳载入，经过色谱柱分离，分别进入气体同位素质谱仪MAT253进行氢、氧同位素组成测试。样品的测量结果以国际标准即标准平均海洋水（SMOW）为标准，分别记为δDV-SMOW及δ18OV-SMOW，采用的氢同位素参考标准物质为国家标准物质（GBW04401、04402，表2）。样品分析精度分别优于±1‰及±0.2‰。

1.2.3 碳酸盐中碳、氧同位素组成

称取0.1 mg左右的碳酸盐样品，用研钵将样品研磨碎至180目。在105℃的烘箱内将样品烘烤2 h以上，吸附水去除干净。连续流制样设备的样品管在75℃下烘烤，然后在样品管放入样品并将样品管封盖。用99.999%高纯氦气排出样品管中的空气。在样品管中，用酸泵加入稍为过量的100%磷酸。碳酸盐样品与磷酸反应，产生二氧化碳。二氧化碳被高纯氦气带入气体同位素质谱仪MAT253中测试二氧化碳中碳、氧同位素组成。测量结果以国际标准即美国南卡罗莱纳州白垩系皮狄组地层内美洲拟箭石（PDB）为标准，分别记为δ18OV-PDB和δ13CV-PDB。分析时采用的碳、氧同位素碳酸盐参考标准物质为两种方解石国家标准（GBW04416、04417，表2）。样品的分析精度小于±0.2‰。

1.2.4 碳酸盐胶结物碳、氧同位素组成

称取含碳酸盐胶结物0.2mg左右的样品，用研钵将样品研磨碎至180目以下。在105℃的烘箱内将样品烘烤2 h以上，吸附水去除干净。连续流制样设备的样品管在75℃下烘烤，然后在样品管放入称取的样品并将样品管封盖。用99.999%高纯氦气排出样品管中的空气。用酸泵加入稍微过量的100%磷酸于样品管中。25℃时样品中的方解石与磷酸反应，生成二氧化碳。用99.999%高纯氦气将生成的二氧化碳带入气体同位素质谱仪MAT253测试方解石的碳、氧同位素组成。然后再用高纯氦气将样品管内空气排空，磷酸与样品中的白云石在75℃时反应，生成二氧化碳，用气体同位素质谱仪MAT253测量白云石的碳、氧同位素组成。测量结果以国际标准即美国南卡罗莱纳州白垩系皮狄组地层内美洲拟箭石（PDB）为标准，分别记为δ18OV-PDB和δ13CV-PDB。分析时采用的碳、氧同位素碳酸盐参考标准物质为两种方解石国家标准（GBW04416、04417，表2）。样品的分析精度小于±0.2‰。

1.2.5 有机质中碳、氮同位素组成

将有机化合物、植物或含有机物的土壤经提纯、干燥等前处理后，用洁净银杯或锡杯包裹，自动进样器进样，样品在960℃的反应器中，有机物与氧气迅速反应，生成氮气及二氧化碳，在90 mL/min的99.999%氦气流带动下，经过干燥剂除水和色谱柱分离，氮气及二氧化碳气体通过石英毛细管进入气体同位素质谱仪MAT253进行分析氮、碳同位素组成。氮、碳同位素测量结果分别以空气（AIR）和美国南卡罗莱纳州白垩系皮狄组地层内美洲拟箭石（PDB）为标准，分别记为δ15NV-AIR和δ13CV-PDB，工作标准为国际原子能机构标准物质IAEA-600（表2），样品的分析精度优于±0.1‰。

1.2.6 水中硝酸盐氮同位素组成

根据水中硝酸盐的含量，取一定体积的水样过滤，然后将滤液经过阴离子交换柱，并用盐酸溶液进行洗脱，将洗脱液经过阳离子交换柱，除去Ba、Na等阳离子，加入Ag2O中和，用过滤膜除去AgCl沉淀和过量Ag2O，并用去离子水冲洗，收集滤液于塑料瓶中，用低温冷凝法得到纯净无水AgNO3。用洁净银杯或锡杯包裹AgNO3样品，自动进样器进样，样品在960℃的反应器中，反应生成N2，在90 mL/min的He气流带动下，经过干燥剂除水，色谱柱分离，N2通过石英毛细管进入MAT253气体同位素质谱仪进行分析。氮同位素测量结果分别以空气（AIR）为标准，分别记为δ15NV-AIR。工作标准为国际原子能机构标准物质IAEA-600（表2）。样品的分析精度小于±0.1‰。

1.2.7 烃类样品中碳、氢同位素组成

用100μL气密性进样针从气体采样袋中吸入约50μL气体样品，将样品注入温度为230℃的GC/TC注射器中，烃类样品被流速1.0mL/s、纯度99.999%的He气流带入初始温度50℃的色谱柱，色谱柱类型为Poraplot，规格为25 m×0.32 mm×10μm。在色谱柱内停留时间2 min。然后色谱柱以10℃/min升温，达到260℃后，保持恒温时间约为23min使轻烃类组份产生分离。分离后不同组份的烃先后进入1 420℃燃烧管反应，最后进入气体同位素质谱仪MAT253测试一个或多个烃类碳、氢同位素组成。分析时采用的碳同位素标准为国家标准物质GBW04416，氢同位素标准为国家标准物质GBW04402（表2）。

1.2.8 水中溶解无机碳同位素组成

根据水中溶解碳的含量，量取一定体积的水样。连续流制样设备的样品管在75℃下烘烤，将水样放置在样品管中，并将样品管封盖。用99.999%高纯氦气排出样品管中的空气。在样品管中，用酸泵加入稍为过量的100%磷酸。碳酸盐样品与磷酸反应，产生二氧化碳。二氧化碳被高纯氦气带入气体同位素质谱仪MAT253中测试二氧化碳中碳同位素组成。测量结果以国际标准即美国南卡罗莱纳州白垩系皮狄组地层内美洲拟箭石（PDB）为标准，记为δ13CV-PDB。分析时采用的碳同位素碳酸盐参考标准物质为两种方解石国家标准（GBW 04416、04417，表2）。样品的分析精度小于±0.2‰。

3 结束语

（1）随着新一代高灵敏度、高分辨率MAT253和DeltaⅤPlus型气体同位素质谱仪的引进和制样方法的改进，测试稳定同位素组成需要的矿物和岩石等样品量一般在几十微克，样品量减少，减轻了挑选矿物的工作量。

（2）核工业北京地质研究院分析测试研究所建立了铀矿地质领域矿物、岩石、包裹体中C、H、O、S、N、Si同位素组成的测试方法，形成比较完整的稳定同位素测试体系，满足了铀矿地质研究及其他相关行业测试的需求。

（3）目前，微区原位稳定同位素组成的二次离子质谱测试技术已经趋于成熟并得到应用［4］，因其能有效地原位区分不同期次矿物的同位素组成特征，是未来稳定同位素分析发展的大趋势、大方向，但铀矿地质稳定同位素分析还未涉及该领域，因此，应积极跟踪该方法的发展，为以后建立该方法奠定基础。

［1］魏菊英，王关玉.同位素地球化学［M］.北京:地质出版社，2006:97-166.

［2］中华人民共和国地质矿产部.DZ/T0184.1～0184.22-1997中华人民共和国地质矿产行业标准［S］.北京:中国标准出版社，1998.

［3］刘汉彬，郭冬发，武朝辉，等.将硫化物/硫酸盐转化为SO2的反应器.实用新型专利证书，第1066009号［P］.北京:中华人民共和国国家知识产权局，2008.

［4］赵墨田.同位素质谱仪技术进展［J］.现代科学仪器，2012，（5）:12-13.

Determ ination of stable isotope com position in uranium geological sam p les

LIU Han-bin，JIN Gui-shan，LIJun-jie，HAN Juan，ZHANG Jian-feng，ZHANG Jia，ZHONG Fang-wen，GUO Dong-qiao
（Beijing Research Institute of Uranium Geology，Beijing 100029，China）

s:This article describes the type and quantity of uranium geological samples，offline and online testmethods for C，H，O，S，Si stable isotopic composition.When stable isotope is used to study genesis of rocks and mineral and source ofmaterial，the sample should be selected without late reformation and right amount ofminerals or rocks.When mineral pairs are used to study temperature of diagenesis and mineralization，the samplemust be of the same era and symbiotic minerals，which are fresh and without late reformation.Offlinemethod to analyze the isotopic composition include following test types:oxygen in the water of oxygen-containing mineral inclusions，silicates，oxides，sulfate，sulfur in sulfide，sulfate and rocks，carbon and oxygen in carbonateminerals，carbon in inclusions of no carbonminerals，silicon in silicate or silicon-containingminerals.The onlinemethod to analyze theisotopic composition include following types:hydrogen in quartz inclusions，hydrogen and oxygen in water，carbon and oxygen in carbonate，carbonate cements，carbon in dissolved inorganic carbon （DIC），carbon and nitrogen in organic matter，nitrogen in nitrate of water，carbon and hydrogen in hydrocarbon samples.

uranium geology；stable isotopic composition；type and quantity of sample；analysis method

P597+.2

A

1672-0636（2013）03-0174-06

中核集团地矿事业部铀矿地质科研项目“华东南热液型铀矿成矿时代与成矿温度研究”资助（编号：测D1101）；核工业北京地质研究院科研项目“硫化物及硫酸岩硫同位素组成测试技术研究”资助，（编号：测生5008）。

2013-04-08

刘汉彬（1969—），男，山东莱芜人，高级工程师（研究员级），主要从事同位素地球化学工作。E-mail:hanbinliu@sina.com

10.3969/j.issn.1672-0636.2013.03.009