P（BA-FA）原位聚合法改性重质碳酸钙微粒的研究*

周国永，曾一文，黄志强，汤泉，成琳

（1.贺州学院化学与生物工程学院，广西贺州 542899；2.贺州学院学工处）

P（BA-FA）原位聚合法改性重质碳酸钙微粒的研究*

周国永1，曾一文1，黄志强1，汤泉1，成琳2

（1.贺州学院化学与生物工程学院，广西贺州 542899；2.贺州学院学工处）

采用单因素法考察了改性剂聚（丙烯酸丁酯-反丁烯二酸）［P（BA-FA）］对重质碳酸钙（重钙）微粒进行表面改性的工艺条件，重点考察了P（BA-FA）改性剂中偶氮二异丁腈（AIBN）用量和叔十二碳硫醇（TDDM）用量对改性效果的影响，并测定改性前后重钙微粒的吸油值、黏度、沉降体积。通过SEM电镜观察发现改性剂对重钙的包覆效果明显，改性后的重钙微粒吸油值、黏度和沉降体积均比改性前有明显降低。较佳的改性条件为每5 g重钙微粒AIBN用量为0.047 6 g，TDDM用量为0.01 mL，在此条件下沉降体积为2.921 mL/g，吸油值为0.359 0 mL/g，黏度为33 mPa·s。

P（BA-FA）；重钙微粒；表面改性；单因素

重钙微粒是由机械方法直接粉碎天然的石灰石得到的，是最常用的无机填料［1-3］。由于重钙微粒本身呈亲水疏油性，加上粒子表面静电作用，表面能高，限制了其应用，需要对重钙微粒进行改性［4-8］。重钙微粒表面改性主要分为干法改性、湿法改性和机械力化学改性。其改性方法主要有：表面化学反应改性、偶联剂改性、机械化学改性、表面接枝改性、表面包覆改性和超分散剂改性等［9］。超分散剂是一类新型、高效的分散助剂［10］，克服了传统分散剂在分子结构上的局限性。超分散剂与普通改性剂相比，它的主要特点有：快速充分润湿颗粒，减少达到颗粒合格细度的研磨时间；提高研磨基料中固体颗粒含量等［11］。笔者将超分散剂P（BA-FA）用于重钙微粒改性，为活性重钙微粒工业化提供参考。

1 实验部分

1.1 药品与仪器

叔十二碳硫醇（TDDM），化学纯；丙烯酸丁酯（BA），化学纯；反丁烯二酸（FA），分析纯；偶氮二异丁腈（AIBN），化学纯；邻苯二甲酸二丁酯，分析纯；重钙微粒，粒度小于38 μm，工业级，白度为74%；液体石蜡，分析纯。

恒温磁力搅拌器；JYT-1架盘药物天平；AR224CN电子天平；NDJ-79型旋转黏度计；SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵；Hitachi S-4800扫描电镜。

1.2 P（BA-FA）的制备

P（BA-FA）改性重钙微粒，以AIBN为引发剂，TDDM为链转移剂，BA和FA为单体合成超分散剂。按如下基准量：BA，1/400 mol；FA，1/400 mol；AIBN，1/24 000 mol；TDDM，1/24 000 mol在常温下混合，制得P（BA-FA）改性剂。

1.3 重钙微粒的改性

将5.0 g已烘干的重钙微粒放于圆底烧瓶中，加入50 mL甲苯，常温下，用磁力搅拌器搅拌12 h，然后装上冷凝管，加入新制的P（BA-FA）改性剂，控制一定的搅拌速度，油浴加热，上限温度控制在80℃，反应5 h后，改性的重钙微粒体系用真空泵趁热抽滤，烘干，研磨，冷却后装入药品袋中备用。

1.4 改性后的重钙微粒性能测定

1.4.1 沉降体积的测定

将改性剂处理过的重钙微粒0.50 g加入到烧杯中，加入一定量的液体石蜡充分搅拌后把溶液转移到量筒中，加石蜡至5 mL，上下振摇3 min（100～ 120次/min），处理后室温下静置24 h。待溶液澄清时，读出改性后重钙微粒沉降物的体积，以每克试样所占的体积表示该产品的沉降体积。

1.4.2 黏度的测定

称取一定量的试样，与液体石蜡以1∶1（体积比）混溶于50 mL烧杯中，在常温下用磁力搅拌器搅拌20 min，使样品充分分散在液体石蜡中并处于相对稳定状态，用旋转黏度计测其黏度。

1.4.3 吸油值的测定

称取A（g）样品（精确到0.01 g），用邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的酸式滴定管滴定，记录所消耗的DBP的体积B（mL），吸油值用下式计算：

1.5 未改性重钙微粒的性能表征

将已烘干的未改性的重钙微粒，按照上述方法分别测其吸油值、黏度、沉降体积，测得其吸油值为0.465 2 mL/g，黏度为45 mPa·s，沉降体积为3.851 mL/g。

2 实验结果与讨论

2.1 改性剂用量对重钙微粒表面改性效果的影响

2.1.1 AIBN用量对重钙微粒表面改性效果的影响

固定P（BA-FA）改性剂中TDDM、BA、FA的用量，研究改变AIBN的用量对改性重钙的影响。3次测定改性产品的沉降体积、吸油值和黏度，取平均值，结果见表1。记录不同AIBN用量时改性后的重钙微粒在24 h内的沉降体积变化，结果见图1。从表1可知，随着改性剂中AIBN用量的增加，改性重钙微粒的沉降体积先逐渐减小后增大。这是因为重钙微粒的比表面积是一个定值，随着改性剂用量的增加，颗粒表面逐渐被改性剂包覆，当AIBN用量增加到某一点时，重钙颗粒表面已基本被表面改性剂包覆，这时的表面改性剂用量即为最佳用量；随着AIBN用量的增大，改性剂之间的相互作用反而影响了重钙微粒表面的包覆效果，沉降体积增大。当AIBN用量为0.047 6 g时，改性重钙微粒的沉降体积最小。从图1看到，不同的AIBN用量，改性产品在液体石蜡中的沉降速率也不同。沉降速率的快慢间接反映了改性效果的好坏。改性效果差的颗粒，在沉降时有可能携带周围的其他杂质颗粒，加重了改性产品的质量，导致其下降速率快；相反，改性效果好的产品沉降速率就慢。从图1还可以看出，改性产品的沉降体积变化明显程度主要体现在前12 h，12 h之后改性产品的沉降体积几乎不变。

表1 AIBN用量对改性产品的影响

图1 AIBN不同用量与沉降体积的关系

表1显示，吸油值随着改性剂中AIBN用量的增加，刚开始有明显地升高，当用量达到0.034 0 g时，吸油值为0.590 0 mL/g，达到了最大值，再进一步增加AIBN用量，由于重钙微粒的表面已基本被包覆，吸油值减少。当AIBN用量达到0.047 6 g时，改性重钙微粒吸油值达到了最小值，0.359 0 mL/g，之后变化不明显。这是因为重钙微粒的吸油值与颗粒间的空隙、表面能、比表面积等因素有关，改性后在重钙微粒的表面形成一层膜，重钙微粒分散度提高，从而使得颗粒吸油值下降。

黏度表征物体内摩擦力，黏度小表示物体微粒间的作用力弱，流动性好［12］。由表1中的黏度可知，改性后产品的流动性比改性前有很大提高。但是，随着AIBN用量的变化，黏度并没有发生很大的变化。故在本实验条件下，改性剂中AIBN的最佳用量为0.047 6 g。过多地增加AIBN用量，改性效果变差，且增加改性成本。

2.1.2 TDDM用量对重钙微粒表面改性效果的影响固定P（BA-FA）改性剂中AIBN、BA、FA的用量，研究改变TDDM的用量对改性重钙的影响。3次测定改性产品的沉降体积、吸油值和黏度，取平均值，结果见表2。记录不同TDDM用量时改性后的重钙微粒在24 h内的沉降体积变化，结果见图2。

表2 TDDM用量对改性产品的影响

图2 TDDM不同用量和沉降体积的关系

由表2可以看出，随着TDDM用量的增加，改性产品的沉降体积先增大后减小再增大。当TDDM用量为0.01 mL时，沉降体积最小，为1.979 mL/g。从图2看到，改性产品的沉降体积变化明显程度主要体现在前12 h，12 h之后改性产品的沉降体积几乎不变。当TDDM用量为0.01 mL时，改性产品的沉降速率最慢，故适宜的TDDM用量为0.01 mL。从表2看出，随着TDDM用量的增加，吸油值增大，当其用量达到0.03 mL时，吸油值达到了最大值；之后随着TDDM用量的增多，吸油值反而下降，当TDDM用量达到0.05 mL后吸油值变化不大。从表2看出，改性产品的黏度随着TDDM用量的不同变化不大，说明改性剂中TDDM用量的变化对改性产品的黏度影响微小。

综合各种因素，TDDM用量为0.01 mL时，改性效果较佳。

2.2 最优条件平行试验

在AIBN用量为0.0476g，TDDM用量为0.01mL，BA、FA用量为基准量的条件下进行3次实验，结果见表3。

表3 P（BA-FA）改性重钙微粒最优条件验证实验结果

2.3 改性重钙微粒的性能表征

2.3.1 沉降体积［13－14］

改性后的重钙微粒的沉降体积比改性前重钙微粒的沉降体积小，说明改性后的重钙微粒在液体中的分散性好，液体石蜡对粒子有很好的润湿性，重钙微粒间不易聚集和粘接，沉降时，微粒排列堆积紧密，还表明改性后的重钙微粒与液体石蜡的极性相近或相同。改性前的重钙微粒和改性后的重钙微粒在不同时刻的沉降体积见图3。从图3可以看出，经过12 h后，无论是未改性的还是改性的重钙微粒在液体石蜡中的沉降体积变化不明显。未改性的重钙微粒初始沉降速度较快，用P（BA-FA）改性剂改性过的重钙微粒的沉降速度相对较为平缓。沉降速度越慢表明改性效果越好，这是因为经P（BA-FA）改性剂改性的重钙微粒不易聚集，沉降速度自然减慢；而未改性的重钙微粒，微粒间聚集成大颗粒，大颗粒在下沉过程中，夹带、携带或拽拉周边的其他物质颗粒，导致整体下降速度加快。改性剂在重钙微粒表面的吸附作用越完全，沉降体积就越小。

图3 改性前后重钙微粒沉降体积

2.3.2 黏度

导致悬浮液黏度变化的原因是当悬浮液流动时，介质本身、介质和固体颗粒之间、颗粒和颗粒之间都会产生相互作用，从而导致悬浮液黏度的变化。经过改性的重钙微粒体系黏度比未改性的小，说明改性重钙微粒与液体石蜡之间润湿性及相容性好，降低了粒子的团聚度，微粒表面有机化程度高，分散度提高，流动单元小，体系黏度低。

2.3.3 吸油值

吸油值是衡量微粒改性效果的一个标准，它以样品吸收润滑剂邻苯二甲酸二丁酯的用量反映微粒改性效果的好坏。若样品的吸油值大，则微粒在加工时吸收的润滑剂就多，加工成本就高。因此，改性后微粒的吸油值越多改性效果越差［15］。

重钙微粒的吸油值与微粒间的间隙和表面性能有关联。改性后重钙微粒的吸油值比改性前重钙微粒的吸油值明显减小，因为改性剂在改性过程中渗入到重钙微粒的内部或者覆盖在重钙微粒的表面，一方面减小了微粒间的间隙，以至于其表观密度降低；一方面又改变了其表面性能，分散性能提高。同时说明了改性后的重钙微粒颗粒微细、粒度分布均匀、表面光滑、比表面积小、对润滑剂的吸收量少；还表明了被P（BA-FA）原位聚合改性的重钙微粒，在一定程度上与有机相结合更加容易，可提高有机基体的界面结合力，提高填料在基料中的分散度，增强材料的机械强度，提高材料的综合性能。相反，未改性的重钙微粒颗粒大、粒度分布不均匀、晶体结构复杂或者有缺陷、比表面积大，则吸油量多。

2.3.4 SEM表征

改性前后的重钙粉体的SEM图见图4。通过比较图4a与4b发现，未改性的重钙颗粒棱角明显，并且颗粒表面没有光泽。这是由于碳酸钙的表面能大，极易相互团聚，未经改性的碳酸钙粒子团聚在一起形成的。可以看出，改性后的重钙粉体明显有一层白色物质包覆在重钙粉体的表面，表明经过改性之后，重钙粉体被包覆了一层聚合物，分散性得到明显的改善。从沉降体积、黏度、吸油值与SEM图，都充分说明重钙粉体的确得到了包覆，且包覆效果良好。

图4 SEM电镜图

3 结论

对重钙微粒进行表面改性处理是改善其性能，提高其使用价值和开拓其应用领域的有效技术手段。1）P（BA-FA）改性剂改性重钙微粒取得较好的改性效果，改性产品的沉降体积、吸油值、黏度明显降低。2）改性重钙微粒的最佳工艺条件为：AIBN用量为0.047 6 g，TDDM用量为0.01 mL。3）以P（BA-FA）改性剂改性的重钙微粒的沉降体积为2.921 mL/g，吸油值为0.359 0 mL/g，黏度为33 mPa·s。4）从SEM图看出，P（BA-FA）改性剂改性重钙微粒取得较好的包覆效果，改性效果较为明显。

［1］周国永，覃慧芳.聚乙二醇活化处理重质碳酸钙粉体的研究［J］.化工技术与开发，2011，40（12）：1-4.

［2］周国永，陈丽莎，成琳.柠檬酸钠表面改性重钙粉体的研究［J］.应用化工，2011，40（9）：1540-1543.

［3］曾一文，周国永，元德阐.钛酸丁酯改性重质碳酸钙粉体的工艺条件探讨［J］.应用化工，2012，41（7）：1165-1171.

［4］汤泉，周国永，张志.油酸正丁酯硫酸酯钠盐活化重质碳酸钙及其性能研究［J］.中国非金属矿工业导刊，2012（3）：24-26.

［5］赵小红.油酸单乙醇酰胺醚羧酸活化处理重质碳酸钙的研究［J］.应用化工，2010，39（9）：529-548.

［6］赵小红，梁柏林.醇醚羧酸盐活化处理重质碳酸钙的研究［J］.化学工程与装备，2010（12）：64-67.

［7］汤泉，陈瑞琼，卢玉昌，等.松香酸烷醇酰胺表面改性重质碳酸钙的研究［J］.化学工程师，2012（3）：11-14.

［8］靳涛，刘立强，吕宪俊.重质碳酸钙粉体改性研究［J］.现代化工，2008，28（1）：191-198.

［9］冯庆玲，侯文涛.碳酸钙生物矿化的体外研究进展［J］.清华大学学报：自然科学版，2006，46（12）：2019-2023.

［10］金瑞娣，贾雪平.硬脂酸钠原位改性重质碳酸钙的研究［J］.无机盐工业，2008，40（1）：32-34.

［11］田永淑.超强分散剂的研制［J］.化工矿物与加工，2001（3）：20-21.

［12］吴香发，何杰，邢雅莉.钛酸酯偶联剂NDZ-311湿法改性重钙的研究［J］.无机盐工业，2006，38（3）：30-33.

［13］孙秋艳，郭春丽.钛酸酯偶联剂改性纳米重质碳酸钙剂量的确定［J］.河北理工大学学报：自然科学版，2008（4）：50-53.

［14］汤志松，刘润静，郭奋，等.偶联剂在纳米CaCO3表面改性中的作用［J］.北京化工大学学报：自然科学版，2004，31（4）：1-4.

［15］丁浩，卢寿慈，张克仁，等.矿物表面改性研究的现状与前景展望（Ⅳ）：非金属矿物的改性实践［J］.矿产保护与利用，1997（2）：31-35.

Study on heavy calcium carbonate particles modified by P（BA-FA）in situ polymerization

Zhou Guoyong1，Zeng Yiwen1，Huang Zhiqiang1，Tang Quan1，Cheng Lin2
（1.School of Chemical and Biological Engineering，Hezhou University，Hezhou 542899，China；2.Department of the Students′Affairs，Hezhou University）

The technological conditions for surface modification of heavy calcium carbonate particles with poly（butyl acrylatefumaric acid）［P（BA-FA）］as modifier were investigated by single-factor method.Influences of the dosages of AIBNand TDDM in P（BA-FA）on the modification effect were studied emphatically.The oil absorption value，viscosity，and sedimentation volume of heavy calcium carbonate particles before and after the modification were determined.SEM results showed that，the modifier had a good doping effect on the heavy calcium carbonate，and the oil absorption value，viscosity，and sedimentation volume of the modified particles were all significantly reduced than those that unmodified.The optimum modification conditions were：AIBN amount was 0.047 6 g per 5 g heavy calcium carbonate，and the amount of TDDM was 0.01 mL.Under these conditions，the settlement volume，oil absorption value，and viscosity were 2.921 mL/g，0.359 0 mL/g，and 33 mPa·s，respectively.

P（BA－FA）；heavy calcium carbonate particles；surface modification；single factor

TQ132.32

A

1006-4990（2013）04-0018-04

2012-10-27

周国永（1978—），男，讲师，在读博士，主要从事化学工程、材料学方面的教学与科研工作。

广西科学研究与技术开发计划项目（桂科攻1140001-8）；贺州学院重点学科建设项目（2011ZDXK02）；贺州学院科研项目（2011ZRKY09）。

联系方式：gyzhou@vip.sina.com