锂电池百篇论文点评（2013.4.1—2013.5.31）

林明翔，唐代春，董金平，孙 洋，徐凯琪，闫 勇，陈 彬，王 昊，贲留斌，黄学杰

（中国科学院物理研究所，北京 100190）

1 正极材料

1.1 层状氧化物正极材料

Liu 等[1]采用共沉淀法和固相焙烧合成了Co，Mn，Mg 共掺杂的LiNiO2。XPS 研究表明Ni、Co、Mn 和Mg 的价态分别是+3、+3、+4 和+2。XRD 精修表明Mg 占据3a 和3b 位，Mn-Mg 共掺杂降低了Li-Ni互占位。由于Mn-Mg 共掺杂，材料的循环性能得到了提高。Takami 等[2]研究了LiCoO2充放电过程中的同位素效应。通过测量充电后电极材料中的同位素含量，发现较重的7Li 更容易脱出进入到电解液中。Weng等[3]通过研究Mn 在Li[(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1-xMgx]O2

中的含量对其可逆容量的影响，发现当x≤0.01 时，可以增强其循环性能。所以在以Li[(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1-xMgx]O2为正极材料的锂离子电池的回收利用中，可以简化再生处理过程。Krueger 等[4]通过组装LiCoO2/石墨全电池来研究由于SEI 形成石墨负极嵌入的锂越来越少。因此，对应于更低的充电容量，负极电压会升高，而正极电压为了保持之前设置的4.2 V 截止电压也会升高，因此导致了LiCoO2正极过充。除了Li 损失和正极的充电末态电压会移动，还观察到正极阻抗也在增加，这也会对循环寿命有影响。低比表面积的石墨负极以及SEI 成膜添加剂VC 可以减少Li 损失和延长电池的寿命。Quinlan 等[5]利用XPS 研究了淬火和退火LiNi0.5Mn0.5O2的电化学性能和表面发生化学变化的过程。在循环20 次之后，相比于LiNi0.5Mn0.5O2电极，在淬火的和退火的LiNi0.5Mn0.5O2表面区域富集F 和Li。在循环退火的LiNi0.5Mn0.5O2表面观察到氟化锰和氟化镍，而在循环淬火的LiNi0.5Mn0.5O2表面观察到氟化锰、氟化镍和氧化锰、氧化镍。XPS 的实验结果表明，相比于在淬火LiNi0.5Mn0.5O2表面形成的膜，在退火LiNi0.5Mn0.5O2表面形成的膜更厚。在循环时，氟化锰和氟化镍的形成以及抑制LiF 的形成似乎对提高退火LiNi0.5Mn0.5O2的容量保持能力起着重要的作用。Cho 等[6]采用基于同步加速器的原位XRD 研究了LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的热稳定性。当没有电解液存在的情况下，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2首先从层状转变为无序LiMn2O4型尖晶石结构，随着温度的升高，M3O4型尖晶石结构出现，即使到达600 ℃也是两相共存。但电解液的存在加速了材料的热分解，加热到600 ℃甚至会出现金属相。Kim[7]研究了LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电池中的气体释放机制，作者认为，气体的产生主要有两方面的原因：电解液的分解和结构的退化。Kim 采用在活性物质表明包覆一层LLTO 固体电解质的方法来阻止气体的产生，LLTO 是一种快离子导体，不会阻碍锂离子的迁移，同时它能够抑制活性物质和电解液之间的副反应，从而减少了气体的产生。LLTO 包覆的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2具有很好的容量保持率和倍率性能。Lanz 等[8]结合了电化学、质谱、原位压力以及原位温度法系统地研究了xLi2MnO3·(1-x)LiMO2。综合使用这些测试方法的优点是这些测试方法能够提供相互补充的而任何单一测试方法都不能提供的信息，通过电化学法以及差分电化学质谱法确定了在第一次充电过程的反应（4.5 V 左右）。Sathiya 等[9]研究了Li2Ru1-yMnyO3系列的Li2MnO3和Li2RuO3，以此来探索Li2MnO3-LiMO2（M=Ni、Co）复合物具有高容量的原因。Li2Ru1-yMnyO3（0.4＜y＜0.6）在3.6 V 左右比Li+/Li 表现出超过220 mA·h/g 的可持续可逆容量。在首次充电时，其电压-成分曲线表现出一个平台，而在以后的放电过程中呈S 型曲线，这一平台在以后的充放电过程中会一直保持下去，因此使平均电压降低。由XRD 的实验结果推断，结构相变导致出现这种曲线。作者直接证明在循环时O2-→O-的可逆过程，并由此解释了这种材料具有高容量的原因。Bettage等[10]研究了原子层沉积（ALD）Al2O3包覆富锂相Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2对全电池性能的影响。研究发现，包覆以后电池的阻抗更小，循环性能更好，采用XPS、二次离子质谱仪（SIMS）等研究手段，发现Al2O3包覆以后，减少了电解液的氧化和过渡金属的溶解，同时沉积到负极上的过渡金属减少了；他们还观察到负极上含有铝的化合物，这样就减少了负极Li 的捕获，提高了Li 的利用率，从而提高了电池的容量保持率。Croy 等[11]采用电化学测试以及原位和非原位XAS 等研究了富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2充放电曲线的滞后现象。在Li含量为12%时有1 V 的位能滞后，XAS 研究表明，在锂嵌入和脱出同样的状态，正极的结构是不同的。该滞后现象主要源于Li2MnO3组分活化后的结构重组，从而降低了位能。Martha 等[12]采用磁控溅射在富锂相Li1.2Mn0.525Ni0.175Co0.1O2表面沉积一层LiPON，LiPON提高了界面稳定性，从而提高了材料的容量保持率。当电压上限为4.9 V、循环300 周后，依然有＞ 275 mA·h/g 的容量，并且相比于未包覆富锂相，倍率性能提高了3倍。McCalla 等[13]合成了一系列的Li-Co-Mn氧化物，并采用XRD 确定整个金属成分范围的拟三元相图，主要研究了LiCoO2和Li2MnO3连线范围内的单相区域，当缓慢降温时，该固溶体会发生相分离，分离的两相并不是LiCoO2和Li2MnO3，而是包含少量Mn 的富Co 相以及包含少量Co 的富Mn 相。McCalla 等[14]还合成了一系列的Li-Ni-Mn 的氧化物，并通过XRD 确定整个金属成分范围的拟三元相图，他们主要研究了层状和尖晶石结构之间的区域以及单相区域，同时作者认为存在三相共存区域，该区域在缓慢降温的过程中会发生相转变反应。

1.2 尖晶石正极材料

Xiang 等[15]通过将不同维数的MnO2纳米线作为前体合成形貌可控的LiMn2O4。MnO2纳米线可以通过调整水热法的反应温度来获得。制得的三维、二维和一维LiMn2O4样品的循环稳定性在0.1 C 下很相近，但是二维片状LiMn2O4在1 C 下有更好的循环性和放电容量。二维片状LiMn2O4更好的倍率性能归因于其具有更好的电化学可逆脱嵌。Park 等[16]通过硝酸处理LiNi0.5Mn1.5O4来降低阳离子有序度以改善材料的电化学性能。通过XPS 分析发现硝酸处理过的样品将会使部分的Ni2+氧化为Ni3+，这将导致结构中16d 位置的阳离子有序度降低并逐渐转向无序度更高的尖晶石结构，这个结构改变伴随着电化学性能的提高，结果显示硝酸处理过的LiNi0.5Mn1.5O4在循环100 周之后还有87%的初始容量。Qian 等[17]采用一步合成法合成了亚微米的LiNi0.5Mn1.5O4球，这种球形的材料有很好的循环性能和很好的倍率性能。这种好的性能归因于一致的球形结构，较合理的颗粒大小，较好的结晶性以及Mn3+的存在。这种球形结构保证了短的传输距离和较好的电极电解液接触，从而有较好的倍率性能。同时，较好的结晶性以及无序相可以提高锂离子的传输和在循环中保持较好的晶体结构。Baggetto 等[18]通过在LiNi0.5Mn1.5O4薄膜上生长2 nm 厚的Al2O3、ZnO、ZrO2薄层研究了包覆的作用。他们通过XPS 表征发现ZnO 在循环第1 周的时候发生分解，而Al2O3和ZrO2在循环100 周之后还是稳定存在的。ZrO2虽然结构稳定但由于它是电子绝缘体限制了可逆的Li 脱嵌。Al2O3在容量保持上具有相对最好的效果。从XPS 分析可以看出Al2O3随着循环逐渐形成Al2O2F2。另外，在所有包覆材料的表面都会连续地形成酯类、醚类以及LixPOyFz化合物。 Kim 等[19]通过比较 LiNi0.5Mn1.5O4/Li 半电池和LiNi0.5Mn1.5O4/石墨全电池的性能发现，半电池基本上没有衰减而全电池在循环100 周之后容量衰减超过50%。将循环过的全电池再重新装成两个半电池，发现单独的LiNi0.5Mn1.5O4和石墨半电池都没有衰减。通过数据模拟发现，假设全电池的容量衰减来自于LiNi0.5Mn1.5O4中Li+的损失则与实验数据很好地吻合。在循环200 周之后，半电池中在锂金属上沉积的Mn 约是Mn 总量的0.3%，因此全电池中容量衰减的原因可以解释为持续的SEI 的形成导致Mn 的溶解和活性Li 的损失。Sharma 等[20]使用原位中子粉末衍射研究了在真实工作条件下的Li1+yMn2O4，并将原子尺度的结构与电池的性能联系起来。作者测量了正极中Li 的位置、含量、O 的位置参数和晶格参数，并将其与电池的充放电特性联系起来。对正极材料原子尺度的认识将有助于提高电池的性能。Proll 等[21]研究了由磁控溅射得到的锂锰氧化物薄膜（Li1.1Mn1.9O4）结构和相形成，并通过非原位XRD 和拉曼散射比较了激光退火和火炉退火对Li1.1Mn1.9O4结构和表面相的影响。激光退火形成一个主要的（440）峰，而火炉退火形成（111）和（440）峰。另外原位拉曼散射和原位XRD 还检测了其相形成温度，实验结果表明（111）和（440）峰的形成温度分别为525 ℃和400 ℃，并且两种退火方式得到的（111）和（440）峰对应的布拉格衍射角符合得很好。对锂锰氧化物薄膜进行激光退火得到的主要（440）峰表现出了在恒电流循环测试中锂离子嵌入和脱出立方尖晶石结构的电化学行为。

1.3 聚阴离子正极材料

Harrison 等[22]研究了不同合成温度下的钒掺杂LiFePO4。掺杂元素V 占据Fe 位，以四价形式存在并同时引入Fe 位空位。微波溶剂热法合成的样品中最高可以有20%的V 占据着Fe 位，随着热处理温度升高V 会析出形成杂相Li3V2(PO4)3。V 的掺入可能改变LiFePO4的一维Li 离子通道，从而起到促进Li 离子传输的作用。Chueh 等[23]利用扫描透射X射线显微镜STXM、TEM 表征了LiFePO4充电态的颗粒。他们指出，在1 C倍率下的充电态，每个颗粒的平均锂含量与此颗粒距离Al 集流体的距离无关。充电至50%状态时，绝大多数LiFePO4颗粒为脱 锂 态 或 者嵌锂态，只有2%左右的颗粒为脱锂态与嵌锂态并存状态，这预示着LiFePO4中开始相转变的速度远小于完成相转变的速度，而且作者还发现LiFePO4颗粒脱锂的先后顺序与其尺寸并没有太大的关系。Orikasa 等[24]通过 LiFePO4研究了LiFePO4正极在充电过程中的相变行为。研究发现LiFePO4颗粒充电过程中存在LiFePO4/FePO4两相共存的过渡态，这种过渡态是热力学非平衡的。而采用非原位表征技术只能观察到弛豫后的热力学平衡态，也就是多米诺骨牌模型：任一充电中间状态只存在不同比例的单组分LiFePO4与FePO4两种颗粒。Bai 等[25]通过对单个LiFePO4纳米颗粒进行了嵌锂及相变动力学研究，将界面反应速率模型与Cahn-Hilliard 相场模型以热力学自洽的方式耦合，引入积分约束条件，将微观相变过程与电化学响应联系起来。对动力学方程进行非线性稳定性分析表明，在较大电流放电时，放电时间常数小于相分离时间常数，相分离过程将被抑制。

2 负极材料

2.1 硅基负极材料

Ge 等[26]通过简单的两步法，用含硝酸银的氟化氢溶液腐蚀硼掺杂的硅纳米颗粒，制备了多孔纳米硅。该材料在1 A/g 的电流密度下200 次循环后可逆容量仍达到1400 mA·h/g。Abel 等[27]利用热蒸发技术制备了一系列的Si(1-x)Gex薄膜，并研究了不同Si/Ge 含量对其性能的影响。硅含量的增加有利于提高低放电倍率时的比容量，而锗含量的增加则有利于提高高倍率时的比容量。作者指出不同比例的薄膜性能差异归因于导电性的差别。Liu 等[28]用原位TEM 对硅纳米线嵌锂动力学过程进行了直接观察。硅纳米线化学嵌锂可以自发进行，但动力学过程远比在电化学嵌锂慢；晶体硅纳米线嵌锂过程具有自限制作用，其表面形成一层非晶态的LixSi后会阻碍嵌锂进一步进行，原因是嵌锂后形成的诱导应力。Philippe 等[29]利用光电子谱、软X 射线谱和硬X 射线谱研究了硅负极在循环过程中表面氧化、锂硅合金化以及表面钝化层形成的机理，发现这些过程中LiPF6起到至关重要的影响。作者还研究了硅负极表面SEI 膜成分在循环过程中的演变。Ulldemolins 等[30]首次报道了硅负极充放电过程中的记忆效应，发现放电电压等于或低于50 mV而形成Li15Si4后，记忆效应表现十分明显，此外，硅负极的记忆效应还跟嵌锂量相关。作者系统研究了截止电压、电流密度、薄膜厚度以及循环次数等因素对硅负极记忆效应的影响。Jerliu 等[31]用中子衍射研究了非晶硅的原位脱嵌过程，分析了锂离子嵌入量与体积膨胀的关系；锂离子脱出时在表面观察到几个纳米厚的富锂层，作者认为是形成了SEI；同时该富锂层使脱锂不完全而造成不可逆容量的产生。Levitas 等[32]建立了一种新的力学模型研究硅负极体积膨胀过程应力释放的方法。该模型基于各向异性组成膨胀，脱嵌锂过程的偏应力是造成该结果的主要原因，同时化学电位也会促进偏应力的提高。该力学模型也适用于研究其它材料的力学问题。Radvanyi 等[33]首次利用俄歇电子能谱（Auger electron spectroscopy, AES）研究了硅的嵌锂机制。研究者发现硅嵌锂过程形成核壳结构；核心部分为硅，壳层结构组成为Li3.1Si。Li3.1Si合金相至少在嵌锂量达到1800 mA·h/g 后才会形成。

2.2 其它负极材料

Veith 等[34]通过电化学和固态反应方式成功合成了嵌锂的碳氮化合物。金属Li 容易与C3N 反应，破坏碳氮化合物的结晶度。这些C3N 还会使石墨化的碳氮化合物电化学性质变差，从而导致低嵌入容量。实验结果表明，表面的C—N—C 键与Li 接触是稳定的，在保持导电的sp2碳骨架的基础上，尽可能增大C—N—C 键的浓度，从而增大N 掺杂C 材料的容量。He 等[35]用同步辐射X 射线衍射技术原位研究了Li/石墨半电池放电过程中石墨材料的结构衍变。在电流密度较高时，阶现象不明显，开始阶段LixC6中x 小于0.08 时，锂随机嵌入石墨层；当x 增加到0.3 时，锂有序均匀嵌入石墨层；当x 进一步增加到0.5 时，石墨晶体结构由AB 转为AA；当x 大于0.5时，锂倾向于在石墨外层形成富锂相，同时形成外高内低的锂离子浓度的梯度分布。Tsuborchi 等[36]通过处于接触模式的原子力显微电镜（AFM）的反复扫描以擦去在棱面热解石墨电极上形成的表面膜，直至在AFM 的图像上观察不到进一步的变化。即使在AFM 反复扫描后，在棱面上仍有一个很薄的表面层与之紧密接触。在以后的Li+嵌入和脱嵌反应中，这一表面层起到SEI 膜的作用。作者用傅里叶变换光谱法（FTIR）和XPS 实验方法研究了这一剩余的表面层，以此来表征SEI膜。Hwang等[37]选用酚醛树脂、正硅酸乙酯、三丁基苯基锡分别作为碳、硅、锡的前体，通过一步法制备了碳硅锡复合材料，碳硅形成基体，锡镶嵌其中。得到的锡包含纳米线和纳米颗粒两种形貌，且材料分散均匀。作者对比研究了两种不同形貌的材料作为锂离子电池负极材料的性能。Gourdin 等[38]通过对碳材料的预锂化，缓解了碳作为锂离子电容器负极对电解液中锂的损耗。作者研究了3 种不同结构的锂化方法，发现“后置式”的锂化方法效果最好，即金属锂电极与碳电极之间加铜网的锂化方法，这种方法能形成更薄更稀疏的SEI，减小对锂离子迁移的阻碍。Yang 等[39]以一种嵌段共聚物PEO-PPO-PEO 为模板，以α-cyclodextrin为前体制备了中空结构的球形碳纳米颗粒，通过控制共聚物浓度，可以实现碳球尺寸与壁厚的控制。此空心碳球比表面超过400 m2/g，作为锂离子电池负极充电容量稳定在450 mA·h/g。Guo等[40]以氧化石墨烯和氯化锡为原料制备了二氧化锡与石墨烯的复合材料，得到的二氧化锡颗粒尺寸为4～6 nm，在石墨烯表面分布均匀。拉曼光谱显示得到复合材料D 峰与G 峰强度之比（ID/IG）相比氧化石墨烯增大，表明石墨碳原子无序化跟sp2杂化减少。Wang 等[41]通过一种原位的合成方法，制备了分层多孔结构的石墨烯材料，并进一步对其进行了氮和硫掺杂。将这种石墨烯用作锂离子电池负极材料，表现出了迄今为止报道的最好性能：在5 A/g 电流充放电，容量保持380 mA·h/g，2000 周容量损失5%。Zhou 等[42]通过一水合肼蒸汽还原的方法制备了负载有二氧化锡的氮掺杂石墨烯，由于锡-氮键的作用，石墨烯与二氧化锡紧密结合。石墨烯的包覆促进了电子传导，抑制了SEI 的生长，阻碍了充放电过程中产生的金属锡的团聚，因此作为锂离子电池负极表现出优异的倍率和循环性能。Tojo 等[43]通过对石墨烯进行热处理，制备了卷曲的碳纳米管。研究不同热处理温度对得到的碳纳米管的影响发现，高温有助于碳结晶化，随着热处理温度升高碳原子层间距由0.385 nm 减小到0.339 nm，结晶性增加，缺陷减少，放电曲线由斜坡变为平台，容量减少。Li 等[44]制备了锡跟镍、铁、铬的合金Ni3Sn4、FeSn2、Cr2Sn3，并将其包覆在碳纳米管内。扫描电镜和高角环行暗场扫描透射电镜显示锡的合金以纳米线和纳米颗粒的形式存在。充放电测试显示，此复合材料具有优异的循环性能、倍率性能，首周库仑效率可达到81.4%。Nacimiento等[45]通过还原金属氧化物的方法制备了锡钴碳复合材料，得到的合金颗粒在碳基体中分布均匀。对比研究不同锡钴比例的材料发现，随着合金中钴比例的增加，材料循环性能得到改善。阻抗谱测试表明，形成锡钴合金相比单质锡阻抗增加，但能抑制循环过程中阻抗的增加速率，所以较少钴含量能够有效提升锡负极的电化学性能。Kravchyk 等[46]合成了单分散的胶状金属锡与二氧化锡的复合纳米晶体，晶粒尺寸在9～23 nm。作者对晶粒尺寸为10 nm 的复合材料与颗粒尺寸为100～150 nm 的商业金属锡、二氧化锡复合材料的电化学性能进行了对比研究，在1000 mA/g 电流下，该纳米材料100 周循环后容量保持700 mA·h/g。Zhang 等[47]用电化学沉积制备了Sn-Ni合金，然后再通过电化学溶解除去部分Sn，形成多孔电极。与原始的Sn-Ni合金相比，多孔 Sn-Ni 电极的循环性能得到了一定提高。Kyeremateng 等[48]用电化学沉积的方法在TiO2纳米管中合成了PEO-PMMA 共聚物电解质，与其它自上而下制备固体电解质复合电极的方法相比，采用这种自下而上的方法可精确控制PMMA-b-PEO 电解质的厚度。扩大的电极/电解质界面有利于改善电极的动力学行为，此技术有可能被用来制备3D 电极和电池。Lu 等[49]通过简便的溶剂热方法制备了27 nm 厚的Fe2O3纳米盘。Fe2O3纳米盘的生长遵循沉积-溶解-生长的机制，并且（001）面优先暴露，因为（001）面是最致密的面也是最稳定的面。Fe2O3纳米盘具有极好的倍率性能和循环性能，这可能是因为Li+的扩散长度缩短，纳米尺寸效应导致材料的反应活性增加。Reddy 等[50]利用CFx和液态的Fe(CO)5反应制取了纳米级的FeF2和导电碳夹层复合的材料。并采用球磨技术，显著改善了原有的金属氟化物的电化学循环性差的现象。Wiaderek 等[51]通过原位XRD 与核磁共振法（NMR）谱仪系统研究了FeOF 电极材料充放电过程中的结构演变。结果显示循环后FeOF 结构发生不可逆的相变，电极材料变为无序金红石和岩盐结构纳米复合材料。电化学过程同时造成阴离子的偏析：富氟的金红石相与富氧的岩盐相，并且富氟相会优先充放电。Li 等[52]报道了用TOP-DOWN 的合成法合成了具有开式结构的FeF3·0.33H2O 材料，由于合成过程中缓慢的脱水反应使得FeF3·0.33H2O中的Fe 基八面体链继续存在。此材料既不仅可以储存Li 离子也可以储存Na 和Mg 离子。

3 电解质

3.1 固态电解质

Schaefer 等[53]设计了一种纳米粒子盐来制备高迁移数锂离子电解质，将胺封端的聚乙二醇甲醚和锂盐铆在二氧化硅纳米粒子上，在将其分散于四甘醇二甲醚中，形成纳米孔网络自支撑电解质，锂离子迁移数接近1，且因盐的离解得到促进，得到10-4S/cm 的锂离子电导率。Bouchet 等[54]用一种新的单离子聚合物电解液作为导体，来研究锂金属电池的性能。离子导电率、迁移数、力学强度和电化学稳定窗口都显示了这种新型的固态聚合物电解质的优越性。Feng 等[55]比较一种新的由两种单体共聚合成的单锂离子导电聚合物电解质和一种混合的聚合物，得出该新的单锂离子聚合物在60 ℃时具有更高的导电性。Kim 等[56]利用一种新的聚合物电解质——ethoxylatedtrimethylolpropanetriacrylate 单体用紫外线处理，加上Al2O3纳米颗粒，使得这种结构有助于抑制锂枝晶的形成。Kil 等[57]通过比较包含Al2O3纳米颗粒的ETPTA 和不包含Al2O3纳米颗粒的ETPTA，得出包含Al2O3纳米颗粒的ETPTA的凝胶电解液具有更好的流变性，这种特点使得直接把电解液印在三维电极上成为可能。Zhou 等[58]利用原位热聚合方法大大简化了聚合物锂离子电池的装配过程，并且合成的凝胶聚合物电解质（GRE）展现了高离子电导率、宽电化学窗口、高可逆容量、大电流放电率、好的循环稳定性。Epp 等[59]采用自旋-晶格弛豫NMR 方法研究了快离子导体Li7PSe6中锂离子的动力学特征，该方法能够得到有效的跳跃速率、跳跃的活化能以及关联效应等信息，Epp测试计算得到高温下活化能为0.49 eV，常温下锂离子的自扩散系数大约为1.3×10-15m2/s，锂离子电导率为2×10-6S/cm，低温下的活化能在0.21～0.28 eV。Epp 等[60]采用依赖频率的7Li NMR 研究了快离子导体Li0.7NbS2中Li 的二维扩散特征。通过测量推导得到在300 K 时锂离子的跳跃速率约为1.3×105s-1,活化能为0.43 eV。当ω1ζ＜＜1 时，速率依赖于频率的对数，说明该扩散过程是一个低维扩散。Chen 等[61]研究共掺杂对LiTi2(PO4)3结晶性与电导率的影响。研究发现单Al 掺杂在1000 ℃合成时电导率最高，而Al/B 或Al/La 共掺杂在900 ℃烧结电导率最高。相对于单Al 掺杂，Al/B 共掺杂有利于抑制杂相产生，提高材料的离子电导；而Al/La 共掺杂使得杂相含量更高，不利于提高锂离子电导率。

3.2 其它电解液/添加剂

Demeaux 等[62]通过Pt 阻塞电极测量了EC，PC，DMC，EMC 以及它们的混合溶剂的电化学窗口。同时他们也考虑到了碳黑作为电极组成部分的催化性能。结果显示DMC 和EC 作为单一溶剂以及EC/DMC 作为混合溶剂是最稳定的溶剂。ICP 测量给出Ni 和Mn 都会溶解于电解液中，并且Ni 的溶解会导致容量的衰减。Li//LiNi0.4Mn1.6O4电池恒电流循环测试给出电解液的氧化电位是影响电池性能的一个重要因素。Basile 等[63]通过离子电解液代替非质子电解液，保证了锂金属电极在充放电循环过程中的安全性和可逆性；原因在于充放电过程中没有形成枝晶锂，而是在锂金属和离子电解液反应后形成一种固态的不导电的电解液中间相薄膜。Chen 等[64]通过将传统的LiPF6替换为Li2B12F12-xHx得到了一种多方面性能比LiPF6好的电解液。用这种电解液用于石墨/Li1.1(Ni1/3Mn1/3Co1/3)0.9O2体系，并在电解液中添加PFPTFBB（添加剂），在55 ℃循环1200 周之后还有70%的容量。另外，这种电池体系具有低倍率耐过充性能和高倍率耐脉冲过充的性能。而且Li2B12F12-xHx基电解液在脱锂态Li1-x(Ni1/3Mn1/3Co1/3)0.9O2的热稳定性有所提高。Kang 等[65]通过在电解液中添加一种成膜添加剂THB 作为富锂材料的电解液。通过对比发现未加添加剂的电解液形成的表面膜是热力学和电化学不稳定的，而有添加剂（THB）分解产生的保护膜优于碳酸酯分解产生的膜。因此，有添加剂的电解液组装的石墨/富锂氧化物全电池具有更高的库仑效率和更好的循环性能。Domi 等[66]利用电化学AFM 研究了PC 基电解质的锂离子电池中的成膜添加剂对在棱面热解石墨电极上形成表面膜的作用。当以PC 为溶剂时，会形成由成膜添加剂而衍生的表面膜（PC 不参与表面膜的形成）。添加剂在1.2 V 左右分解形成表面膜。在AFM 接触模式下，通过反复扫描100 次以上，可以去除沉积层。作者的研究表明在包含添加剂的PC 基电解质上形成了薄的致密的固态沉积层。经过AFM 反复扫描之后，在棱面上仍剩余一个很薄的表面层，这一表面层在以后的循环中仍起到保护膜的作用。作者同时也研究了表面膜在高温下的热稳定性。Schmitz 等[67]通过在Cu 上镀锂，以1 mol/l LiPF6的EC/DEC（体积比3/7）作电解液做充放电发现Li2C2是SEI 的一个组成部分。通过质谱分析也可以看到Li2C2的存在。当将镀锂的铜水解之后也可以探测到乙炔的存在。通过拉曼成像技术分析可以得到Li2C2和Li2CO3的分布。Li2C2在Li 沉积的过程中存在，通过原位Raman 可以发现在0 V 以下Li2C2开始形成。

4 电池技术

4.1 锂空气电池

Lim 等[68]从有序的碳纳米管（CNT）纤维中制备了具有可控孔隙率的分层的碳空气电极。碳空气电极独特的多孔形貌即使在2 A/g 的极高的电流密度下，也显著提高了Li-O2电池的循环特性，因为O2容易进入到电极的内部，并且在分层的空气电极中的CNT 具有很大的活性表面。同时作者研究表明正交有序的CNT 空气电极成功提高了电化学活性。Horstmann 等[69]通过引用文献中的数据参数模拟，研究了水系Li-O2电池的优势，一方面气体扩散电极减少了功率限制，另一方面LiOH 沉积倾向于在阴极端产生。Barile 等[70]采用差分电化学质谱仪（DEMS）研究了以四甘醇二甲醚和锂三氟甲磺酸作为电解液时Li-O2电池的特征以及几种正极催化剂的效果。研究表明，Au 颗粒增加了充电过程中氧气参与的量，提高了电池的循环性能，而Pt、Pd 和Cu 的氧化物对电池性能有害，它们能催化电解液和碳正极的分解产生CO2。不管有没有催化剂，氧气的量依然小于Li2O2形成和分解所需要的量，说明TEGDME 并不适合Li-O2电池的溶剂。

4.2 锂硫电池

Park 等[71]通过对比室温离子液体（RTIL）和一种分子溶剂（TEGDME）作为电解液的Li-S 电池充放电实验，发现Li-S 电池以室温离子液体作为电解液时，它的循环稳定性和库仑效率更加优越，原因在于Li2Sm会在分子溶剂中分解而室温离子液体溶剂由于其低的施主能力抑制了Li2Sm的分解。Weng 等[72]利用声化学的方法合成了S 与C 的复合材料，并作为锂硫电池正极材料。作者为了提高电池首周充放电效率，合成了一种新的锂硫电池电解液（DOL/D2），用此电解液，锂硫电池的首周效率将能达到 96%以上。She 等[73]合成出了一种S-TiO2的蛋黄-壳纳米结构，此结构中S 的体积占TiO2壳内部体积的60%左右，故有大量的空间来缓解S 在嵌锂过程中的体积变化。同时，TiO2表面只有3 nm 的空隙，大大减少了多硫离子的溶解，且TiO2表面的亲水Ti—O 键及羟基都能有效的束缚多硫离子，进一步降低了多硫离子的溶解扩散。Jeong 等[74]通过用蔗糖和聚丙烯腈（PAN）为碳源对微米级的硫化锂颗粒进行包碳，在提高材料的电子电导的同时防止了多硫离子的溶解。将此方法做出的硫化锂碳的包覆物作为锂离子硫电池正极材料时，电化学循环性有所改观。Suo 等[75]合成出了“Solvent-in-Salt”电解质，此电解质中锂盐浓度高（7 mol/l）及锂离子迁移数（0.73）。这种电解质不仅能有效地防止锂枝晶生长，还能有效地防止多硫离子的溶解，极大的提高了锂硫电池的循环安全性及稳定性。

5 电池表征和测量技术

Bak 等[76]采用时间分辨同步X 射线衍射和质谱分析研究了充电后LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料发生热分解时结构演变和气体释放之间的关系，结果表明释放的O2和CO2与结构演变有很大的关系，同时，充电态影响结构演变和氧气释放。作者也采用非原位X 射线吸收谱（XAS）研究了Ni 和Co 的局部结构和价态变化，研究表明氧气的释放与Ni 和Co 的迁移有关。采用原位TEM 研究了材料的微观形态变化，发现高过充的材料在热分解后形成了孔状结构。Wang 等[77]提出一种水系电池的新方案。他们使用凝胶聚合物膜包覆金属锂，然后再用一层LISICON 隔水，正极配以锰酸锂。这一设计有效隔离了金属锂与水的接触，防止自发反应，同时Li 离子又能穿过各包覆层实现充放电，从而使得水溶液电解质可以承受3.8 V 的电压，远超过水的分解电压1.23 V。Zhu 等[78]使用先进的扫描隧道显微镜技术对全固态薄膜锂离子电池中的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极中的锂离子扩散进行了高分辨率实空间成像，并且研究了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2薄膜正极在不同循环阶段其电化学应变的局部变化。基于此实验结果可以建立LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2薄膜正极的离子/电子扩散系数，表面力学性能以及容量衰减之间的强烈耦合关系。作者建立了离子/电子扩散和电极材料微结构之间的直接关系，这对于在纳米尺度进一步理解锂离子电池的电化学衰减机制很有帮助。Ding 等[79]在电解质中加入一种有着比锂离子低的还原电位的阳离子，这种阳离子会在锂金属表面沉积的锂离子突起尖端附近积累，从而形成正电荷的电场，阻止锂离子继续沉积在突起部位，使得锂离子沉积成平滑的膜。Andre 等[80]做了结构化神经网络方法和扩展卡尔曼滤波方法用于混合动力汽车电池SOH 估计的比较研究。这两种方法均可估计电池的内阻增加趋势，但卡尔曼滤波方法较为简单，输入参数较少，易于实施。基于等效电路数字化描述的结构化神经网络方法的优点是可通过预定义的功能简化网络结构和复杂性加快运算速度和获取模型的内部参数，使人们可能实现对单元电池的控制。Bae 等[81]用理论和实验方法研究了多孔电极设计问题。电极中的离子传输过程是电池充放电的速度控制步骤，增加极片的密度和厚度均会增加电极中离子传输路径的曲折率。利用多次共挤出和烧结制作的具有低弯曲率的孔道的微孔基质电极，在1～2 C倍率的条件下可获得更高的电极材料利用率。Klein 等[82]提出了一个基于详细的电化学模型的锂离子电池状态估计方法，采用简化的偏微分方程的代数方程组描述，可以较为精确地估计电池的内部温度、各电极的SOC、电极内部的过电势力、浓差和电流分布。实验证明它其实是一个鲁棒观测器。Lin 等[83]基于集流体铜箔和铝箔受热膨胀引起晶格参数变化用高能XRD 探测了18650 电芯过充电时正负极温度的变化，观察到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/石墨电池充电至4.16 V 时温度上升，对应的是正极材料发生H2 至H3 相变。负极在开始温度时随充电过程的进行缓慢下降，至4.58 V 后才开始上升。就这个电池体系而言，脱锂正极的稳定性与安全更密切相关。Vortmann等[84]采用带低温等离子体探针的高分辨率质谱（LTP-HR-MS）开展了锂离子电池常压下电解质的原位分析研究。对一个典型的EC/DEC 基锂离子电池电解液几周内热储存老化前后的对比分析表明，可观察到的分解产物是二氟代磷酸、氟代磷酸甲酯、氟代磷酸二乙酯等，酯化反应在盐水解产物和溶剂碳酸酯之间发生，溶剂在这个过程中被部分消耗。LTP-HR-MS 可应用于新型电解质组成的高通量研究。Downie 等[85]用电化学量热仪原位测量法分析了NMC/石墨锂离子电池充电时负极上的锂析出问题。研究发现明显的热流下降信号表明锂开始在负极表面析出，热流开始下降后5～7 mA·h/g 内金属锂开始沉积。文中这种方法可被用来估算人造石墨负极材料的容量和计算金属锂在其上沉积的库仑效率。Ji 等[86]用一个电化学-热耦合模型分析了低温下锂离子电池放电的自加热行为对电池特性的影响，在-20～45 ℃对一只2.2 A·h 的18650 电芯作不同倍率放电的测试进行验证，低温下电池放电速度的主要限制因素与锂离子在电解液中的传输和电极中的扩散，放电容量及倍率和热条件有关。Kassem等[87]剖析了充电至30%、65%、100% SOC 后在30、45、60 ℃下储存8个月的磷酸铁锂/石墨电池。分析表明容量损失主要来自于活性锂的消耗，负极表面SEI 增厚是一个主要的原因，高温和高SOC 条件下更为明显，同时发现了正极表面的富氟相粒子，增加了电极阻抗。Wang 等[88]提出了在无纺布隔膜中使用具有过充保护功能的聚合物具有更好的效果，这种聚合物可以被可逆地氧化还原，过充电时附着于膜孔的聚合物被氧化，电子部分导通，形成漏电流，回到正常电压区间，该聚合物被还原成绝缘体。他们测试了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiFePO4和 Li1.05Mn1.95O4正极材料的半电池，表明该方法满足高倍率充电条件下的过充保护需求。Wu 等[89]报道了三(五氟苯基)硼烷三(五氟苯)硼烷（TPFPB）作为电解液添加剂对磷酸铁锂/石墨电池60 ℃的循环寿命具有明显的改进作用，分析表明TPFPB 的添加通过促进锂盐的再溶解减少了SEI 层中LiF 的量。Xu等[90]运用了一种点缀于延展性聚合物储能材料的小“岛”和电池元件之间的“自相似”高分子链蛇形线，开发了一种柔性无线充电电池，使其延展到通常大小的3倍，仍可不减效能地继续工作，且可反复无线充电。Cho 等[91]分析了锂离子电池电极浆料的物理和化学性质，聚合物黏结剂与固体粒子的相互作用决定了浆料的物理性质。冻结的浆料样本被用来分析浆料中各组分的构型，黏弹特性测量和形貌观察可看到网络（絮凝）结构的存在。碳导电添加剂和黏结剂的分散可用影像处理观察，分散程度直接影响浆料的物理性质并与电池的性能密切相关。

6 理论计算，界面反应及其它

Kulish 等[92]用第一性原理计算了二维超薄硅纳米片的嵌锂特性，发现锂离子在硅纳米片表面的扩散速度比在体相的大（活化能小0.4 eV）；另一方面，使硅纳米片表面钝化的原子种类（H、Cl、F 和I）对锂离子的扩散有很大影响，当表面结合的原子为H 时扩散速度最快。Bhattacharya 等[93]用第一性原理密度泛函理论研究了3d 过渡金属氧化物尖晶石的正结构和反结构的相对结构稳定性。作者通过研究三元尖晶石氧化物LixM2O4（M=Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni）嵌锂和脱锂的情况，发现所有嵌锂的尖晶石优先形成正结构。在脱锂时，许多尖晶石氧化物的稳定性发生变化。作者同时计算了这些尖晶石嵌锂时的平均电压，计算的结果与以前的测量值和计算值符合得很好。同时作者观察到在脱锂时3d 过渡金属所有的正尖晶石氧化物存在一个转变为非尖晶石结构的驱动力。Jalem 等[94]使用第一性原理分子动力学计算方法研究了Li+在立方对称的Li7La3Zr2O12（LLZO）固态电解质材料中的扩散系数。根据计算结果，在300 K下，Li+电导率为1.06×10-4S/cm，能量势垒为0.33 eV,与实验值符合得很好。在LLZO 中Li+自扩散的机制被视为协同迁移机制，并且由两个主要的因素控制。同时他们也发现了低温下Li 在LLZO 系统中是有序的证据。Fisher 等[95]通过计算模拟研究了Li2MnSiO4的缺陷化学与锂离子传输性质。Li2MnSiO4存在多种相，计算发现两种立方相各方面性质（介电系数、弹性常数、体积模量等）比较相近，同样两种单斜相也较为接近。最可能出现的缺陷为Li-Mn 互占位，而Li 位存在过量的Mn 也同样容易发生。几种不同的相中，锂离子都沿着弯曲的路径传输；由于跃迁势垒较高，锂离子传输比较困难，造成这类材料比较差的倍率性能。两种正交相有二维的锂离子传输通道，而两种单斜相则为三维通道。Garcia-Lastra 等[96]计算研究了锂空电池中Li2O2与Li2CO3中的电子传输机制。计算结果显示这两种结构中电子均以空穴极化子的形式传输，因而掺杂并不能很好地提升电子电导。Li2CO3的电子电导低于Li2O2，因此前者的生成会造成锂空电池性能降低。Li2O2中极化子更倾向于层内而非层间传输，这导致充电过程中Li2O2颗粒容易在[1-100]方向长大。Borodin 等[97]研究了SEI 重要成分乙烯碳酸锂（Li2EDC）中的离子传输。室温下Li2EDC 的电导率为10-9S/cm，分子动力学计算模拟结果与实验相符。计算得到锂离子跃迁活化能为64～84 kJ/mol，与石墨负极表面的阻抗活化能相近。锂离子传输受到Li2EDC 分子排列有序度的影响不大，更多是受到极化的影响。Chou 等[98]计算研究了非晶 LixSi（0.42≤x≤3.57）合金性质。计算发现Li/Si合金表面有锂离子富集的现象，锂离子的引入有利于降低表面能从而起到稳定表面的作用。动力学计算表明锂的扩散系数随着含量不同而变化，锂含量较高时锂离子扩散系数较高，而表面处的离子扩散系数高于体相。Hao等[99]构建了一个核壳模型来模拟球状电极材料充放电过程中体积变化带来的界面应力。该模型考虑到电极颗粒包覆碳层的情况，模拟结果表明碳层起到缓冲体积膨胀的作用，减轻了內壳层的应力。内部应力的大小取决于包覆层的厚度和杨氏模量。Lee 等[100]采用离散格子波尔兹曼方法（LBM）来研究二维多孔电极中电解质传输问题。考虑到电解质的润湿性，LBM 法可以有效地模拟电解质的传输过程。模拟结果显示多孔电极的润湿性受到电解质/空气两相传输的影响，因此除去空气是增强润湿性的关键。润湿性的提高还可以通过多孔电极的设计来实现，如改变材料的孔隙率、孔尺寸和接触角等。

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