用于处理水体油污的合成吸附剂研究进展

南蓓蓓，刘 立，高志亮，杨志刚 （陕西延长石油 （集团）有限责任公司研究院，陕西 西安710075）

南 雷 （延长油田股份有限公司南泥湾采油厂，陕西 延安716000）

张永强 （陕西延长石油 （集团）有限责任公司研究院，陕西 西安710075）

油污 （包括原油、石油产品以及毒性有机溶剂等）对环境尤其水体的污染已经引起越来越多的关注。近年来，频繁发生的石油泄漏事件对当地环境造成了非常严重的破坏。因此，迅速有效地处理水体中油污已成为非常重要的研究热点。目前，处理水面泄漏油污的方法主要有围栏法、机械法、吸附法、胶凝法、分散法、破乳法、燃烧法和生物法等［1］。含油废水的处理方法主要有气浮法、化学凝聚法、电解法、电磁法、砂滤法、混凝法、膜分离法、吸附法及生物法等［2］，其中吸附法利用吸附剂的高比表面和高表面活性将油质以分子态单层或者多层吸附在表面，能满足循环使用、易于分离、制造成本低等要求。用作吸附剂的材料主要有以下2种［3］：①合成材料，主要包括碳基材料如活性炭、焦炭、膨胀石墨等，以及有机合成吸附剂如聚丙烯、聚氨酯、聚苯乙烯等；②天然材料，包括无机矿物质如膨润土、珍珠岩、蛭石、火山灰和硅藻土等，以及一些天然有机吸附剂如泥煤苔、洋麻、锯末、玉米穗轴和木质纤维等。天然材料虽然成本较低，但对油污的吸附能力普遍较弱，且对油和水的选择性差，所以实际应用中主要以合成材料为主。下面，笔者对用于处理水体中油污的合成吸附剂研究进展进行阐述。

1 碳基材料吸附剂

1.1 膨胀石墨

膨胀石墨也叫柔性石墨，可以利用天然鳞片石墨经酸 （如铬酸、浓硫酸等）处理后得到的。膨胀石墨有较大的孔隙率和比表面积，其不仅具有传统石墨的耐高温、耐腐蚀、自润滑等性质，还具有轻质性（体积密度可低至6kg／m3）和可压缩性，因而是理想的吸附剂［4］。

Toyoda等［5］研究发现，膨胀石墨能够迅速吸附重油且具有极高的吸附量，还能通过简单的挤压将80%以上的油质回收吸附。将膨胀石墨压制在有孔的高分子袋子中，用以吸附纯的原油或者浮在水面上的原油，发现其保持较高的吸附量［6］。在处理含油废水方面，陈志刚等［7］用膨胀石墨作为吸附剂自制了一种吸附柱用于处理油田含油废水，发现吸附量在开始较低，然后迅速增加并且趋于稳定，在动态吸附饱和后吸附量又减弱；当石墨的致密度增加或者流水速度减缓时，其吸附量增加。高林等［8］用适度压缩的膨胀石墨处理含油废水，可使出水油质量浓度小于5mg／L。此外，利用膨胀石墨的孔隙结构负载一些具有催化降解性能的物质，可在吸附同时或吸附后对油污进行催化降解［9］。

1.2 活性炭

活性炭又称活性炭黑，是用煤、木质、果壳等材料经过碳化、活化等处理后得到一种物质。活性炭具有丰富的孔隙结构，因而有很高的比表面积。同时，活性碳有很高的表面活性，其不仅对油污的吸附力很强，还能很好地吸附水中其他杂质如水溶性有机物、悬浮颗粒等，因而是油污污染水体处理中的重要吸附剂［10］。祝荻［11］用苎麻制备的活性炭比表面积可达1038m2／g，对油污有优异的吸附和存储能力。陈晓玲［12］用不同粒径的活性炭作为过滤材料对含油废水进行了处理，处理后的废水COD的去除率都在90%以上，油类的去除率在88%以上。车春波等［13］用固定有生物活性酶的活性炭对炼油厂含油废水进行处理，表明COD、油污、浊度的去除率分别达到80%、65%和78%。李伟光等［14］用制备的活性炭固定39株工程菌后处理含油废水，对油污的去除率达到80%～95%，COD去除率达到53%，出水中含油量小于5mg／L。

1.3 焦炭

焦炭是用低灰、低硫的烟煤经高温干馏得到的一种碳产物，其孔隙发达，疏水性强，主要用于处理含油废水。周久锐［15］在用平流隔油及两组斜板隔油设施处理含油废水后，使用焦炭进一步对该废水进行过滤处理，使其达到了国家排放标准。姜科军等［16］将焦炭过滤技术应用于平流隔油－混凝气浮－焦炭过滤工艺中处理渣油罐区含油废水，同样使其达到了国家排放标准。

1.4 其他碳基材料

石墨烯是近年来被广泛研究的一种材料，已有学者对其在油污污染水体处理方面的应用进行了研究。Bi［17］制备了一种高度孔隙化的海绵石墨烯，在不用压制的情况下可一步制成大尺寸、有固定形状的块体材料，发现该海绵石墨烯有很高的疏水性和吸附量、可多次循环使用且不损失其吸附能力。

碳气凝胶是一种高度孔隙化的碳材料，具有极高的比表面积和极低的密度。Su等［18］用氧化石墨烯和碳纳米管制备的碳气凝胶，密度为0.16kg／m3（是目前报道的最轻材料），且疏水亲油性和弹性很高，对油污的吸附量可达到320g／g，是目前报道的最高的油污吸附量。

活性炭纤维是继粉末活性炭和粒状活性碳之后的第3代活性炭产品，是一种具有大量微孔和超高比表面积 （可达2500m2／g）的碳纤维。Fuertes等［19］用活性碳纤维去除有机溶剂，取得了较好的效果。王艳飞［20］等用活性碳纤维处理过的油田废水可以重新使用，而且活性碳纤维可以再生利用。

2 有机合成吸附剂

2.1 聚氨酯

聚氨酯是一种主链上含有氨基甲酸酯的高分子，由二元或多元异氰酸酯与二元或多元醇聚合而成。聚氨酯可被加工成泡沫状形成聚氨酯泡沫，具有高比表面积、低密度和良好弹性，其作为吸附剂有很好的应用前景。Duong等［21］研究了各种因素对聚氨酯泡沫吸附油质的影响，发现吸附剂密度对吸附能力的影响最大，即吸附量随着密度的减小而大幅增加，且其对纯的油质最高吸附量可达95g／g。但是，聚氨酯的疏水性不强，不利于油污尤其是水面浮油的吸附，需要通过修饰或者改性方法以增加其疏水性，从而提高其吸附能力和油水分离能力。改性方法包括化学法和物理法。常见的化学法是在聚氨酯上接枝有机分子，例如，Zhang等［22］将聚氨酯泡沫先用酸溶液 （铬酸和硫酸）进行处理以增加其孔隙率并活化表面，再用氟代氨基硅烷进行修饰使其由亲水性变为超疏水性，用其处理原油污染的水体，发现其具有良好的油水分离效果。常见的物理法是通过包覆、共混等方式将聚氨酯和疏水的有机分子复合在一起（一般将疏水的高分子结合在表面）。

2.2 聚丙烯

聚丙烯是以丙烯为单体聚合而成的一种高分子化合物，具有疏水亲油性高、油水选择性好、密度低、易生产等特点，常用于处理大量油污污染水体。Wei等［23］测试了使用各种聚丙烯无纺布对海水中重油的吸附能力，发现纤维直径、吸附剂的孔隙率和油质等对吸附效果有重要影响。在处理含油废水方面，使用聚丙烯也有较好的效果。王生春等［24］用制备的中空的聚丙烯纤维滤膜处理含油废水，发现水中含油量、固体颗粒数量大幅减少。

2.3 聚苯乙烯

聚苯乙烯是由苯乙烯为单体合成高分子材料，其具有优良的疏水性，对油污有较好的吸附能力。将聚苯乙烯进行化学或物理改性后用于油污处理是一个研究热点。黄凯兵等［25］制备了聚 （苯乙烯－甲基丙烯酸烷基酯）树脂，研究了甲基丙烯酸烷基酯种类、单体配比、引发剂用量、交联剂用量和分散剂用量对产物吸油率的影响，其优化的产物对甲苯和三氯甲烷的吸附量分别为13.9g／g和24.6g／g。王锦涛等［26］制备了木棉纤维接枝聚苯乙烯高分子材料，其优化的产物对氯仿和甲苯的吸附量分别为65.14g／g和43.12g／g。用于含油废水处理的聚苯乙烯主要以改性产物为主。例如，赵庆等［27］用十六烷基溴化吡啶对聚苯乙烯阳离子交换树脂进行化学修饰，其产物疏水亲油性得到提高，在含油废水处理中除油稳定性优于活性炭。

2.4 其他有机合成吸附剂

何月等［28］对聚丙烯腈进行了改性，使其由亲水性变为了疏水性，将其用于处理含油废水，对水中油污的去除率远远超过了聚丙烯和未改性的聚丙烯腈。Zhu等［29］用聚氯乙烯和聚苯乙烯先混合，然后经电纺丝制备的膜产品对机油、花生油、柴油和乙二醇的吸附量分别有146、119、38和81g／g，其在油污污染的水体中对油质的吸附量基本与纯油质中相同，吸附选择性也很高，吸附物中含水量只有0.1～0.2g／g。Li等［30］制备了一种中空、多孔聚砜微球，其有优异的疏水亲油性，对水面浮油的吸附量可达33.6g／g。

金属有机骨架是一种由有机分子和金属离子或者金属离子团簇配合而成的多孔材料，其孔径小 （纳米级）、比表面积高 （可大于3000m2／g）、可吸附和存储气体分子 （如氢气和二氧化碳）和一些有机分子 （如药物分子）。Yang等［31］用3，5－二 （三氟甲基）－1，2，4－三唑和银离子组成的金属有机骨架吸附有机溶剂的效果较好，其中对C6～C8烷烃的吸附选择性很高。

3 结 语

用于处理油污污染水体的合成吸附剂的种类繁多、组成各异，吸附性能和特点也不尽相同。各种吸附剂各有优缺点，传统的吸附材料合成方便、制备和使用成本低，但新的吸附材料在吸附能力、循环使用能力等方面性能优异。随着人类对石油产品的使用越来越多，与之相关的油污污染问题也越来越严峻，对吸附材料的要求也越来越高。因此，需要研究者进行更多探索，以改善合成吸附剂材料的性能，降低其成本并优化其使用工艺，以便更好地处理水体油污问题。

［1］申洪臣，王健行，成宇涛，等 .海上石油泄漏事故危害及其应急处理 ［J］.环境工程，2011，29（6）：110－114.

［2］郭常颖，赵鹏程，肖靖 .几种吸附材料在含油废水处理中的应用 ［J］.环境科学与管理，2010，35（3）：96－102.

［3］Bayat A，Aghamiri S F，Moheb A，et al.Oil spill cleanup from sea water by sorbent materials ［J］.Chem Eng Technol，2005，28 （12）：1525－1528.

［4］Inagaki M，Suwa T.Pore structure analysis of exfoliated graphite using image processing of scanning electron micrographs ［J］.Carbon，2001，39 （6）：915－920.

［5］Toyoda M，Aizawa J，Inagaki M.Sorption and recovery of heavy oil by using exfoliated graphite ［J］.Desalination，1998，115 （2）：199－201.

［6］Inagaki M，Shibata K，Setou S，et al.Sorption and recovery of heavy oils by using exfoliated graphite Part III：Trials for practical applications［J］.Desalination，2000，128 （3）：219－222.

［7］陈志刚，刘成宝，张勇，等 .膨胀石墨对油田含油废水的动态吸附 ［J］.机械工程材料，2006，30（5）：81－83.

［8］高林，田奇超 .适度压缩膨胀石墨块处理含油废水的实验研究 ［J］.非金属矿，2008，31（5）：62－65.

［9］Yue X，Zhang R，Zhang F，et al.Decomposition of crude oil absorbed into expanded graphite／TiO （2）／NiO composites ［J］.Desalination，2010，252 （1－3）：163－166.

［10］周洪洋，侯影飞，李春虎，等 .吸附剂在含油废水处理中的应用研究进展 ［J］.工业水处理，2009，29（2）：1－5.

［11］祝荻 .生态型苎麻麻杆活性炭的制备、表征与吸油性能测定 ［D］.武汉：武汉纺织大学，2011.

［12］陈晓玲 .活性炭处理含油废水技术试验 ［J］.实验科学与技术，2006（5）：27－28.

［13］车春波，苏荣军，聂千 .采用生物活性炭法对含油污水进行深度处理 ［J］.炼油与化工，2009，20（1）：52－53.

［14］李伟光，李欣，朱文芳 .固定化生物活性炭处理含油废水的试验研究 ［J］.哈尔滨商业大学学报（自然科学版），2004，20（2）：187－190.

［15］周久锐 .焦炭处理含油废水效果研究 ［J］.贵州师范大学学报 （自然科学版），1999，17（2）：46－49.

［16］姜科军，刘益贵 .平流隔油－混凝气浮－焦炭过滤工艺处理渣油罐区含油废水 ［J］.化工进展，2003，22（6）：648－650.

［17］Bi H C，Xie X，Yin K B，et al.Spongy Graphene as a Highly Efficient and recyclable sorbent for oils and organic solvents ［J］ .Adv Funct Mater，2012，22 （11）：4421－4425.

［18］Su C.Highly hydrophobic and oleophilic foam for selective absorption ［J］.Appl Surf Sci，2009，256 （5）：1413－1418.

［19］Fuertes A B，Marban G，Nevskaia D M.Adsorption of volatile organic compounds by means of activated carbon fibre－based monoliths ［J］.Carbon，2003，41 （1）：87－96.

［20］王艳飞，郑经堂，吴明铂，等 .活性炭纤维处理油田回注水的可行性 ［J］.炭素技术，2007，26（3）：32－36.

［21］Duong H T T，Burford R P.Effect of foam density，oil viscosity，and temperature on oil sorption behavior of polyurethane ［J］.J Appl Polym Sci，2006，99 （1）：360－367.

［22］Zhang X Y，Li Z，Liu K S，et al.Bioinspired multifunctional foam with self－cleaning and oil／water separation ［J］ .Adv Funct Mater，2013，23 （2）：5202－5206.

［23］Wei Q F，Mather R R，Fotheringham A F，et al.Evaluation of nonwoven polypropylene oil sorbents in marine oil－spill recovery ［J］ .Mar Pollut Bull，2003，46 （6）：780－783.

［24］王生春，温建志，王海，等 .聚丙烯中空纤维微孔滤膜在油田含油污水处理中的应用 ［J］.膜科学与技术，1998，18（2）：28－32.

［25］黄凯兵，钢 李，刘春艳，等 .聚 （苯乙烯－甲基丙烯酸烷基酯）高吸油树脂的合成及表征 ［J］.石油化工，2006，35（9）：841－845.

［26］王锦涛，郑易安，王爱勤 .木棉纤维接枝聚苯乙烯吸油材料的制备及性能 ［J］.功能高分子学报，2012，25（1）：28－33.

［27］赵庆，周彦波，陈艳华，等.CPB修饰聚苯乙烯树脂的除油机理研究 ［J］.中国给水排水，2010，26（5）：112－115.

［28］何月，凌旌瑾，陈业钢 .新型改性聚丙烯腈处理含油废水的研究 ［J］.环境科学与管理，2010，35（7）：100－102.

［29］Zhu H T，Qiu S S，Jiang W，et al.Evaluation of electrospun polyvinyl chloride／polystyrene fibers as sorbent materials for oil spill cleanup ［J］.Environ Sci Technol，2011，45 （10）：4527－4531.

［30］Li X H，Guo Y C，Zhang J，et al.Preparation of polysulfone microspheres with a hollow core／porous shell structure and their application for oil spill cleanup ［J］.J Appl Polym Sci，2013，128 （5）：2994－2999.

［31］Yang C，Kaipa U，Mather Q Z，et al.Fluorous metal－organic frameworks with superior adsorption and hydrophobic properties toward oil spill cleanup and hydrocarbon storage ［J］.J Am Chem Soc，2011，133 （45）：18094－18097.