316L不锈钢在淡化海水中的耐腐蚀性能研究

2013-03-30 10:08吴恒侯晓薇李超张波
装备环境工程 2013年6期
关键词:伏安淡化电化学

吴恒,侯晓薇,李超,张波

(1.青岛钢研纳克检测防护技术有限公司,山东 青岛 266071;2.国家海洋局北海预报中心,山东 青岛 266071)

低温多效(LT-MED)海水淡化技术因技术先进、低能耗、不易结垢腐蚀、有明显的经济效益,在海水淡化市场中的比例日益扩大[1—2]。在仪器设备运行中,海水自上而下直接喷淋在加热管上,受热蒸发产生不同浓度的海水,包括淡化海水和浓缩海水,这些含盐量不同的海水对整个海水淡化装置构成了明显的腐蚀隐患。蒸发器壳体是覆盖在加热管外部的大罩子,其尺寸巨大,安装时需要经过复杂的工艺,且容易发生腐蚀问题,一旦发生严重腐蚀,将造成巨大的经济损失[3]。鉴于对LT-MED海水淡化装置蒸发器壳体材料耐蚀性的研究鲜有报道,笔者研究了316L不锈钢作为蒸发器壳体材料在不同浓度海水(包括淡化海水、浓缩海水)中的耐点蚀和耐应力腐蚀性能,选取了316L不锈钢在淡化海水中的腐蚀行为进行报道,为其在海水淡化环境中的应用提供依据。

1 实验方法

实验材料为市售316L不锈钢,其化学成分为(质量分数):Cr 17.14%,C 0.014%,Mn 0.80%,P 0.013%,S 0.0073%,Ni 12.58%,Si 0.60%,Fe为余量。电化学试样尺寸为10mm×10mm×3mm,非工作面一侧焊上铜导线,并用环氧树脂将试样封存在聚四氟乙烯管中,工作面依次用300#—1000#的砂纸进行打磨,并用蒸馏水和丙酮依次清洗、吹干,放进干燥器中保存。介质溶液为某电厂提供的淡化海水Cl-的质量浓度为350 g/m3,pH值为7.8~8.2,电导率为0.85mS/cm。电化学测试均在电化学工作站2273上进行,利用三电极体系测量,以加工好的316L不锈钢为工作电极,饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极,石墨为辅助电极。应力腐蚀仪器是西安力创仪器计量公司生产的LETRY慢拉伸试验机。

交流阻抗频率测试范围为0.1~10MHz,交流激励信号的幅值为10mV。分别设定试验溶液温度为35,50和70℃。

循环伏安实验是先从开路电位扫描至700mV,再回扫至开路电位,扫描速度设定为2mV/s。实验前试样浸泡时间为10min,试验介质温度分别设定为35,50,70℃。

通过慢应变速率拉伸试验(SSRT)测定316L不锈钢在35,50,70℃淡化海水中的应力-应变曲线,并测定在50℃甘油中的应变-应力曲线作为对照,拉伸速度设定为3×10-5/s。拉伸棒断裂后,用扫描电镜(SEM)对其断口形貌进行观察,并判断断裂特征。

2 结果与讨论

2.1 电化学阻抗

不锈钢的耐腐蚀性能可以采用电化学阻抗方法表征。Nyquist阻抗谱中极化电阻越小,腐蚀速率就越高。316L不锈钢在不同温度淡化海水中的阻抗如图1所示,因为阻抗图谱中只有单一的容抗弧,所以选择如图2所示的等效电路进行拟合,其中CPE代表界面电容,Rp表示极化电阻,Rs表示溶液电阻,用阻抗拟合软件处理的数据见表1。

图2 316L不锈钢在淡化海水中的等效电路Fig.2 Equivalent circuit of 316L stainless steel in desalinate seawater

表1 316L不锈钢在不同温度淡化海水中R s和R p的拟合值Table1 Fitting result of R p and R s of 316L stainless steel in desalinate seawateratdifferent temperature

伴随着温度的升高,Rs逐渐减小,但变化不大。Rp随着温度升高,也逐渐变小,在35℃时最大,70℃时最小。温度变化是影响Rp变化的重要原因[4],温度的升高加快了活性阴离子在溶液中的移动,活性阴离子(如Cl-)对不锈钢表面的侵蚀增强,因此Rp值在70℃时最小,在35℃时最大。

2.2 循环伏安曲线

316L不锈钢在不同温度淡化海水中的循环伏安曲线如图3所示,可以看出,温度升高后,点蚀击破电位(Eb)降低。表2标明了具体的电化学参数。

图3 316L不锈钢在不同温度下淡化海水中的循环伏安曲线Fig.3 Cyclic voltammetric curves of 316L stainless steel in desalinate seawateratdifferent temperature

表2 316L不锈钢在不同温度介质溶液中的点蚀电化学参数Table 2 Electrochemical parameter of 316L stainless steel in desalinate seawateratdifferent temperature

在循环伏安曲线图中,电流随着电位的升高而增大,当电流密度达到100μA/cm2时,所对应的电位表示为Eb。Eb值越大表示不锈钢表面钝化膜耐点蚀能力越好。从图3中可以看出,温度逐渐升高后,Eb呈现逐渐减小的趋势。50℃时的Eb比35℃时小22mV,但温度升高到70℃时的Eb相对于35℃时减小了141mV。这表明在35℃和50℃时钝化膜破坏程度相似,而70℃钝化膜破坏程度较大,70℃时不锈钢表面钝化膜耐点蚀能力最小。

“滞后环”可以反映已形成的点蚀的发展变化趋势,“滞后环”用Eb-EP的数值作为指标,数值越小表明点蚀的发展趋势也就越小,即钝化膜遭到破坏后对自身的修复能力增强[5]。从表2中可以看出,在35℃和50℃时,Eb-EP的值相近,比70℃时的值大,它们的点蚀修复能力相差不大;70℃时Eb-EP的值较小,此时点蚀修复能力较好,表明在70℃淡化海水中,钝化膜的自我修复能力较强。表2数据表明,在35℃时Eb的数值和Eb-EP的数值均比70℃大,说明在该温度相较70℃时不易产生点蚀,若点蚀一旦产生,钝化膜对自身的修复能力较弱。在70℃高温时,Eb的数值和Eb-EP的数值均较小,此时点蚀易形成,若点蚀形成后,外界影响点蚀发展的因素消失,则钝化膜对自身可以较好地进行修复,抗点蚀能力增强。

2.3 应力腐蚀测试

316L不锈钢在不同温度介质溶液中的应力-应变曲线如图4所示。其中曲线a作为空白对照,为在50℃甘油中的应力-应变曲线,它的抗拉强度为568 MPa,伸长率为71%。从图4可以看出,316L不锈钢的抗拉强度和断裂应变在甘油中均最大。温度升高后,抗拉强度和断裂应变的数值在淡化海水中均减小,不同温度下的断裂应变数值相差较大。

图4 316L不锈钢在不同温度介质中的应变-应力曲线Fig.4 Strain-stress curve of 316L stainless steel in desalinate seawateratdifferent temperature

伸长率和抗拉强度随温度变化的趋势如图5所示,可以看出,温度升高后,伸长率和抗拉强度均减小,表明温度升高后应力腐蚀敏感性增大[6]。

图5 316L不锈钢在淡化海水中力学性能和温度的关系Fig.5 Relationship of temperature and mechanical property of 316L stainlesssteel in desalinate seawater

其腐蚀电化学反应如下:

钝性金属浸泡在介质溶液中,会形成一层钝化膜,在外界应力的作用下,金属的位错发生位移,产生的滑移台阶使金属表面钝化膜破裂,露出无保护膜的新鲜金属。新鲜的金属相对于有钝化膜的金属属于阳极相,有钝化膜金属作为阴极相,阴阳极形成电偶腐蚀电池,导致钝化膜破裂的阳极区加速腐蚀,使该区机械强度减弱,应力进一步集中和加强。在应力的不断作用下,蚀坑底部应力再次集中,位错继续滑移,形成新的滑移台阶,金属再次溶解。这一过程反复进行,蚀坑发展为纵深裂纹,直至金属材料断裂[7]。此外,Cl-的存在也加速了腐蚀的发展,在较高温度下,Cl-的吸附能力增强,使不锈钢的耐点蚀性能下降[8]。

2.4 断面分析

使用扫描电镜(SEM)测定了316L不锈钢的断口形貌,放大倍数分别为40倍和3000倍。

不同温度时316L不锈钢的电镜扫描图像如图6所示。图6a,c,e中均可观察到较为明显的颈缩现象,图6b,d,f中均分布着微小的韧窝组织,呈现蜂窝状。温度升高后,在50℃和70℃时韧窝口逐渐变大,韧窝深度也逐渐增加,表明随着温度的升高,材料的应力腐蚀敏感性逐渐增强。在35℃和50℃的淡化海水中,断口形貌呈现韧窝断裂,70℃时的断口形貌为韧窝断裂+少量准解理断裂。

图6 不同温度淡化海水中时316L不锈钢的断口形貌Fig.6 Fracturemorphology of 316L stainless steel in desalinate seawateratdifferent temperature

3 结论

1)淡化海水对316L不锈钢具有一定的腐蚀性,随温度升高,点蚀电位逐渐降低,耐点蚀性能下降,腐蚀速率加快。

2)随着温度的升高,316L不锈钢在淡化海水中的应力腐蚀敏感性增强。

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