316L不锈钢在淡化海水中的耐腐蚀性能研究

吴恒，侯晓薇，李超，张波

（1.青岛钢研纳克检测防护技术有限公司，山东 青岛 266071；2.国家海洋局北海预报中心，山东 青岛 266071）

低温多效（LT-MED）海水淡化技术因技术先进、低能耗、不易结垢腐蚀、有明显的经济效益，在海水淡化市场中的比例日益扩大[1—2]。在仪器设备运行中，海水自上而下直接喷淋在加热管上，受热蒸发产生不同浓度的海水，包括淡化海水和浓缩海水，这些含盐量不同的海水对整个海水淡化装置构成了明显的腐蚀隐患。蒸发器壳体是覆盖在加热管外部的大罩子，其尺寸巨大，安装时需要经过复杂的工艺，且容易发生腐蚀问题，一旦发生严重腐蚀，将造成巨大的经济损失[3]。鉴于对LT-MED海水淡化装置蒸发器壳体材料耐蚀性的研究鲜有报道，笔者研究了316L不锈钢作为蒸发器壳体材料在不同浓度海水（包括淡化海水、浓缩海水）中的耐点蚀和耐应力腐蚀性能，选取了316L不锈钢在淡化海水中的腐蚀行为进行报道，为其在海水淡化环境中的应用提供依据。

1 实验方法

实验材料为市售316L不锈钢，其化学成分为（质量分数）：Cr 17.14%，C 0.014%，Mn 0.80%，P 0.013%，S 0.0073%，Ni 12.58%，Si 0.60%，Fe为余量。电化学试样尺寸为10mm×10mm×3mm，非工作面一侧焊上铜导线，并用环氧树脂将试样封存在聚四氟乙烯管中，工作面依次用300#—1000#的砂纸进行打磨，并用蒸馏水和丙酮依次清洗、吹干，放进干燥器中保存。介质溶液为某电厂提供的淡化海水Cl-的质量浓度为350 g/m3，pH值为7.8～8.2，电导率为0.85mS/cm。电化学测试均在电化学工作站2273上进行，利用三电极体系测量，以加工好的316L不锈钢为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，石墨为辅助电极。应力腐蚀仪器是西安力创仪器计量公司生产的LETRY慢拉伸试验机。

交流阻抗频率测试范围为0.1～10MHz，交流激励信号的幅值为10mV。分别设定试验溶液温度为35，50和70℃。

循环伏安实验是先从开路电位扫描至700mV，再回扫至开路电位，扫描速度设定为2mV/s。实验前试样浸泡时间为10min，试验介质温度分别设定为35，50，70℃。

通过慢应变速率拉伸试验（SSRT）测定316L不锈钢在35，50，70℃淡化海水中的应力-应变曲线，并测定在50℃甘油中的应变-应力曲线作为对照，拉伸速度设定为3×10-5/s。拉伸棒断裂后，用扫描电镜（SEM）对其断口形貌进行观察，并判断断裂特征。

2 结果与讨论

2.1 电化学阻抗

不锈钢的耐腐蚀性能可以采用电化学阻抗方法表征。Nyquist阻抗谱中极化电阻越小，腐蚀速率就越高。316L不锈钢在不同温度淡化海水中的阻抗如图1所示，因为阻抗图谱中只有单一的容抗弧，所以选择如图2所示的等效电路进行拟合，其中CPE代表界面电容，Rp表示极化电阻，Rs表示溶液电阻，用阻抗拟合软件处理的数据见表1。

图2 316L不锈钢在淡化海水中的等效电路Fig.2 Equivalent circuit of 316L stainless steel in desalinate seawater

表1 316L不锈钢在不同温度淡化海水中R s和R p的拟合值Table1 Fitting result of R p and R s of 316L stainless steel in desalinate seawateratdifferent temperature

伴随着温度的升高，Rs逐渐减小，但变化不大。Rp随着温度升高，也逐渐变小，在35℃时最大，70℃时最小。温度变化是影响Rp变化的重要原因[4]，温度的升高加快了活性阴离子在溶液中的移动，活性阴离子（如Cl-）对不锈钢表面的侵蚀增强，因此Rp值在70℃时最小，在35℃时最大。

2.2 循环伏安曲线

316L不锈钢在不同温度淡化海水中的循环伏安曲线如图3所示，可以看出，温度升高后，点蚀击破电位（Eb）降低。表2标明了具体的电化学参数。

图3 316L不锈钢在不同温度下淡化海水中的循环伏安曲线Fig.3 Cyclic voltammetric curves of 316L stainless steel in desalinate seawateratdifferent temperature

表2 316L不锈钢在不同温度介质溶液中的点蚀电化学参数Table 2 Electrochemical parameter of 316L stainless steel in desalinate seawateratdifferent temperature

在循环伏安曲线图中，电流随着电位的升高而增大，当电流密度达到100μA/cm2时，所对应的电位表示为Eb。Eb值越大表示不锈钢表面钝化膜耐点蚀能力越好。从图3中可以看出，温度逐渐升高后，Eb呈现逐渐减小的趋势。50℃时的Eb比35℃时小22mV，但温度升高到70℃时的Eb相对于35℃时减小了141mV。这表明在35℃和50℃时钝化膜破坏程度相似，而70℃钝化膜破坏程度较大，70℃时不锈钢表面钝化膜耐点蚀能力最小。

“滞后环”可以反映已形成的点蚀的发展变化趋势，“滞后环”用Eb-EP的数值作为指标，数值越小表明点蚀的发展趋势也就越小，即钝化膜遭到破坏后对自身的修复能力增强[5]。从表2中可以看出，在35℃和50℃时，Eb-EP的值相近，比70℃时的值大，它们的点蚀修复能力相差不大；70℃时Eb-EP的值较小，此时点蚀修复能力较好，表明在70℃淡化海水中，钝化膜的自我修复能力较强。表2数据表明，在35℃时Eb的数值和Eb-EP的数值均比70℃大，说明在该温度相较70℃时不易产生点蚀，若点蚀一旦产生，钝化膜对自身的修复能力较弱。在70℃高温时，Eb的数值和Eb-EP的数值均较小，此时点蚀易形成，若点蚀形成后，外界影响点蚀发展的因素消失，则钝化膜对自身可以较好地进行修复，抗点蚀能力增强。

2.3 应力腐蚀测试

316L不锈钢在不同温度介质溶液中的应力-应变曲线如图4所示。其中曲线a作为空白对照，为在50℃甘油中的应力-应变曲线，它的抗拉强度为568 MPa，伸长率为71%。从图4可以看出，316L不锈钢的抗拉强度和断裂应变在甘油中均最大。温度升高后，抗拉强度和断裂应变的数值在淡化海水中均减小，不同温度下的断裂应变数值相差较大。

图4 316L不锈钢在不同温度介质中的应变-应力曲线Fig.4 Strain-stress curve of 316L stainless steel in desalinate seawateratdifferent temperature

伸长率和抗拉强度随温度变化的趋势如图5所示，可以看出，温度升高后，伸长率和抗拉强度均减小，表明温度升高后应力腐蚀敏感性增大[6]。

图5 316L不锈钢在淡化海水中力学性能和温度的关系Fig.5 Relationship of temperature and mechanical property of 316L stainlesssteel in desalinate seawater

其腐蚀电化学反应如下：

钝性金属浸泡在介质溶液中，会形成一层钝化膜，在外界应力的作用下，金属的位错发生位移，产生的滑移台阶使金属表面钝化膜破裂，露出无保护膜的新鲜金属。新鲜的金属相对于有钝化膜的金属属于阳极相，有钝化膜金属作为阴极相，阴阳极形成电偶腐蚀电池，导致钝化膜破裂的阳极区加速腐蚀，使该区机械强度减弱，应力进一步集中和加强。在应力的不断作用下，蚀坑底部应力再次集中，位错继续滑移，形成新的滑移台阶，金属再次溶解。这一过程反复进行，蚀坑发展为纵深裂纹，直至金属材料断裂[7]。此外，Cl-的存在也加速了腐蚀的发展，在较高温度下，Cl-的吸附能力增强，使不锈钢的耐点蚀性能下降[8]。

2.4 断面分析

使用扫描电镜（SEM）测定了316L不锈钢的断口形貌，放大倍数分别为40倍和3000倍。

不同温度时316L不锈钢的电镜扫描图像如图6所示。图6a，c，e中均可观察到较为明显的颈缩现象，图6b，d，f中均分布着微小的韧窝组织，呈现蜂窝状。温度升高后，在50℃和70℃时韧窝口逐渐变大，韧窝深度也逐渐增加，表明随着温度的升高，材料的应力腐蚀敏感性逐渐增强。在35℃和50℃的淡化海水中，断口形貌呈现韧窝断裂，70℃时的断口形貌为韧窝断裂+少量准解理断裂。

图6 不同温度淡化海水中时316L不锈钢的断口形貌Fig.6 Fracturemorphology of 316L stainless steel in desalinate seawateratdifferent temperature

3 结论

1）淡化海水对316L不锈钢具有一定的腐蚀性，随温度升高，点蚀电位逐渐降低，耐点蚀性能下降，腐蚀速率加快。

2）随着温度的升高，316L不锈钢在淡化海水中的应力腐蚀敏感性增强。

[1]BERNARDW，FRANCESW.Energy Recovery Technology Interface between Production of Energy and Water[J]. Desalination，2003（157）：29—30.

[2]OPHIR A，LOKIECF.Advanced LT-MED Process forMost Economical Sea Water Desalination[J].Desalination，2005（182）：187—98.

[3]吴恒.316L不锈钢在工业应用海水中的电化学和应力腐蚀研究[D].青岛：中国海洋大学，2012. WU Heng.The Study of Electrochemical Behavior and Stress Corrosion Behavior of 316L Stainless Steel in Seawater under Industrial Applications[D].Qingdao：Ocean University ofChina，2012.

[4]侯健，王伟伟，邓春龙.海水环境因素与材料腐蚀相关性研究[J].装备环境工程，2010，7（6）：175—178. HOU Jian，WANG Wei-wei，DENG Chun-long.Study on Relation between Environmental Factors and Corrosion in Seawater[J].Equipment Environmental Engineering，2010，7（6）：175—178.

[5]汪俊英，孔小东.两种铝合金在3%NaCl溶液中的腐蚀特性[J].腐蚀科学与防护技术，2011，23（1）：45—48. WANG Jun-ying，KONG Xiao-dong.Electrochemical Corrosion Behavior of Two Al-based Alloys in 3%NaCl Solution [J].Corrosion Science&Protection Technology，2011，23（1）：45—48.

[6]王国凡，牛玉超，刘喜俊，等.2Cr13Mn9Ni4钢管硫腐蚀应力腐蚀裂纹分析[J].表面技术，2004，33（4）：77—78. WANGGuo-fan，NIU Yu-chao，LIU Xi-jun，etal.Analysis of Stress-corrosion Crack on 2Cr13Mn9Ni4 Steel Tube Induced by Sulphur Corrosion[J].Surface Technology，2004，33（4）：77—78.

[7]乔立杰.应力腐蚀机理[M].北京：科学技术出版社，1993：20—21. QIAO Li-jie.Mechanism of Stress Corrosion[M].Beijing：Scienceand Technology Press，1993：20—21.

[8]邵暘洋，王斌，周冬梅.316L不锈钢在含氯离子乙二醇中的腐蚀行为[J].表面技术，2011，40（4）：45—47. SHAO Yang-yang，WANG Bin，ZHOU Dong-mei.Corrosion Behavior of 316L Stainless Steel in High Chloride Ion Ethylene Glycol[J].Surface Technology，2011，40（4）：45—47.