管桩新生产线专用缓释型聚羧酸减水剂的合成方法与性能

薛安晶，陈芳斌

（建华建材（中国）投资有限公司，江苏 镇江 212413）

0 引言

中国管桩发展已经走过了28年的历程，1987年我国PHC管桩的年产量不足50万m，现在年产量可以达到3亿m。全国有管桩生产企业近500余家，相关企业300余家，形成的预应力混凝土管桩产业链产值可以达到700亿元，在中国的水泥混凝土行业里屈指可数。

近几年由于用人成本的上升与本身劳动强度大的特性，管桩行业遭遇了招工难的问题，建华管桩大胆创新，敢于突破，研制出国内首条管桩自动化生产线（图1）。自动化新线不但可以节约大量劳动力，还可以避免许多人为因素对产品质量的影响。因此，产品的合格率很高，很少有废品的产生。混凝土采用泵送技术从一端喂料，可以达到：①车间布料工作区只需三人，大大减少员工数量；②采用泵送布料，保持车间干净卫生，不易产生粉尘；③预制桩不再出现合缝漏浆的质量问题；④基本杜绝裙板凹陷的质量问题，裙边干净；⑤空模合模时，合模螺栓所需的力矩最小，因此合模栓的使用寿命得到提高；同时上、下模的跑轮贴合紧密，离心时模具产生的跳动小。因此，不但噪音得到一定程度的控制，而且也延长了模具跑轮、离心机托轮的使用寿命。

在制作泵送管桩混凝土时，必须使用聚羧酸外加剂才能配制出和易性较好的大流动性混凝土，要求减水剂具有良好的保塑性，否则夏季泵料时会损耗机器和配件，传统聚羧酸母液保塑性较差，如果通过添加葡钠、糖蜜类缓凝剂，虽然可以得到保坍性优秀的混凝土料，但会明显延长混凝土初凝时间，造成混凝土被蒸疏松导致质量事故，因此急需研制出一种缓释型聚羧酸减水剂提高混凝土的保塑性，同时不能明显延长混凝土的初凝时间。

图1 自动化线车间

本文介绍一种适用于管桩泵送混凝土用缓释型聚羧酸减水剂的合成方法，由于分子中镶嵌有一定量的磺酸基团、酯类与醚类单体等结构单元，各单元协同作用对抗粘土层状多孔内部结构的吸附，因而具有很好的坍落度保持性能。在使用时，该保坍剂通过等量替代高减水型聚羧酸系减水剂10%～30%发挥作用，复配成管桩专用缓释型高性能减水剂(浓度40%，一般掺量为水泥总重量的0.3%～0.6%)，在混凝土中即使掺入很少的情况下，仍能体现高减水率和良好的坍落度保持性能，满足复杂原材料情况下各种较高的打料要求。通过调节高效减水组分与缓释组分的相对数量，可以作为最佳途径解决混凝土抓底泌水、缓凝时间过长或坍落度损失过快的问题。采用缓释型聚羧酸系保坍剂，由于其分子结构中含有较少的羧酸、磺酸基，在分子中镶嵌的多数为不溶于水的酯基，具有较高的抗吸附能力，在混凝土的高碱性环境中，随着时间延长不断反应，可以缓慢释放更多具有减水效果的减水基团，补充新拌水泥浆体中减水剂的有效含量，防止混凝土流动性损失过快，不断修复混凝土的可泵送性能。

1 实验

1.1 主要原材料及仪器设备

1.1.1 主要原材料

丙烯酸（AA，分析纯）分子式：C3H4O2，分子量72.06，含量≥99.0%，无色液体，有刺激性气味；

氢氧化钠（NaOH，分析纯）；

过氧化氢（30%，分析纯）；

巯基丙酸（C3H6O2S，分析纯）；

抗坏血酸（99%，分析纯）。

以上试剂均由天津凌峰试剂厂生产。

甲基烯丙醇聚氧乙烯醚hpeg-2400，化学结构式：CH2=CHCH2O(CH2CH2O)nH)；

甲基丙烯磺酸钠(SMAS)，工业品，分子结构式：CH2C(CH3)CH2SO3Na，分子量158.15，白色片状晶体；

乙烯乙酸酯，工业级；

水泥：江苏联合P·II52.5水泥。

1.1.2 主要仪器设备

JJ-2数显恒温磁力搅拌器，金坛市增力实验仪器厂；

NJ-160水泥净浆搅拌机，无锡市建仪仪器厂；

0.01 g精度电子天平，上海精科科学仪器有限公司；

HJ-26型电热恒温鼓风干燥箱，上海思科科学仪器有限公司。

1.2 减水剂合成方法

本合成为自由基共聚合反应，采用双氧水引发体系，在装有JJ-2磁力搅拌器、塑料搅拌、蛇形冷凝管的1 000 mL的四口烧瓶中按设计配比量加入链转移剂、HPEG以及一定量的去离子水,用水浴锅升温至70℃左右，滴加丙烯酸单体、缓释类单体混合溶液3 h,反应过程中最好通以氮气等保护性气体，滴加完毕,升温5～10℃，保温反应1 h，最后以质量分数为32%的NaOH溶液调pH为7,冷却至室温，即得到固含量为40%的浅黄色缓释类聚羧酸减水剂H1。

1.3 性能测试

测试水泥净浆流动度可以了解减水剂在水泥中的分散性。参照GB8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》对所得产品进行净浆流动度测试。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对产品性能的影响

2.1.1 引发剂用量对H1性能影响（图2）

由图2可见，在聚羧酸合成中，无论是酯类还是醚类都离不开引发剂或者链转移剂。他们的共同点均是调节聚羧酸分子量的大小，但是调节的部位不一样。引发剂就是在反应开始时发挥作用，引发剂加得越多，分子链就越短，不利于减水剂空间位阻效应的发挥；引发剂用量较小时，产物可以获得较大的分子质量，容易产生絮凝现象，同时也会使转化率较低，最终造成流动度不大。而链转移剂是在分子的反应过程中阻止分子链的延长，从而达到所需的合适分子量，链转移剂越多，分子链相应的也就越短。当引发剂用量为可聚合单体总量质量的3%时，掺减水剂水泥净浆的流动度最大。

图2 引发剂用量对H1性能影响

图3 单体摩尔比对减水剂分散性的影响

2.1.2 单体摩尔比对减水剂分散性的影响（图3）由图3可以看出，当n(HPEG)：n(丙烯酸甲酯= 80：1时，掺H1型外加剂的水泥净浆流动度达到最大值。当两者摩尔比为120:1时，虽然丙烯酸甲酯的增加有利于提高聚合度，亲水基团含量丰富，即增加了产物的亲水性，但同时甲基烯丙醇聚氧乙烯醚侧链(憎水基团)含量过小，只能在一部分固体表面形成具有一定机械强度的表面吸附层，阻碍部分颗粒间的聚合作用，因此产物的分散性能会有显著降低。当两者摩尔比为30:1时，由于聚醚侧链含量相对过大，一方面阻碍了自由基合成，另一方面羧基等亲水性基团含量过小，无法形成大量的单分子或多分子吸附水膜，导致产物亲水性能降低，无法使水泥在水化初期形成絮状结构分散解体，使二元胶凝结构体内游离水释放出来，从而导致合成物的分散性降低，流动度明显下降。

2.1.3 反应温度对减水剂分散性的影响（图4）

由图4可以看出，温度过高会使整个反应中产生大量的游离自由基，引发剂分解迅速，在单体还没有完全聚合时已分解完，单体转化率得不到保证且极易暴聚，使减水剂的分散效果大幅降低；当反应温度升到70℃时，为单体聚合创造有利条件，流动度达到最大值，因此最佳反应温度为70℃。

图4 反应温度对减水剂分散性的影响

2.1.4 链转移剂用量对减水剂分散性能的影响

作为链转移剂的物质也有许多，巯基乙醇、巯基乙酸和异丙醇等，另外还有丙烯磺酸钠。其中丙烯磺酸钠不仅可以用作共聚反应的不饱和单体，也可用作链转移剂，所以在选用丙烯磺酸钠时，必须减少链转移剂的用量。

在三相共聚的聚羧酸减水剂，三种单体的排列顺序有自聚、交替共聚、嵌段共聚，对于上述三相共聚来说，如果聚氧化乙烯键、羧基、酯基这三种官能团都交替共聚，那么这三种官能团的优点就可以充分发挥出来，而官能团的自聚与嵌段排列对减水剂的空间位阻效应是不利的。丙烯酸在高温、光作用和水中就可以自聚，导致各官能团之间的协同效应无法充分发挥，影响减水剂的效果，只有添加链转移剂，使丙烯酸自由基的活性中心向聚氧化乙烯键和酯基转移，使这三种单体趋于交替分布，这样才能充分发挥三种单体的协同效应。由表1可见，用量为1.5%时分散性能最佳。

表1 巯基丙酸用量对减水剂分散性能的影响

表2 管桩泵送混凝土配合比 （Kg/m3）

2.1.5 混凝土保坍性能对比（表2）

由表3可以看出，掺缓释型减水剂H1的混凝土坍落度30 min之后有所增大，保坍效果要好于市面上其他两种保坍型外加剂。

表3 聚羧酸保坍性能对比

3 结语

（1）以纯净水为底液，巯基丙酸作为链转移剂，30%双氧水作为引发剂，合成了缓释型聚羧酸高性能减水剂。合成减水剂的最佳工艺条件为：单体摩尔比n(HPEG)：n(丙烯酸甲酯)=80:1，引发剂用量3%，链转移剂用量1.5%，反应温度70°C。

（2）开发新型聚羧酸功能性母液，是从事化学添加剂行业研发人员需要重点关注的领域，我国的科技工作者已经从过去分析模仿国外聚羧酸分子结构阶段向创新研发功能性母液的方向转变。

（3）聚羧酸系减水剂优异的性能已经决定了在其未来将实现对萘系的全面替代。在很多发达国家，FDN减水剂由于使用中甲醛超标而被限制。美国、日本等国已基本完成聚羧酸系减水剂对萘系减水剂的取代过程。随着中国对环保的重视，聚羧酸系减水剂将会被广泛推广。

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