制药工业废水处理方法的研究进展

姜虎生, 郭文宇，张 芳

（1. 辽宁石油化工大学, 辽宁 抚顺 113001； 2. 中国石油 抚顺石化公司乙烯化工厂，辽宁 抚顺113004）

我国的原料药生产仅次于美国，是世界上的第二大原料药生产国，根据国家统计局数据显示，2011年，医药制造业累计销售收入达15 255亿元，同比增长28.8%。随着大量制药企业的建成，制药废水排放量逐渐增大。制药废水中含有大量的有机小分子以及抗生素类等物质，属于难处理的工业废水，近年来国内外学者研究较多。本文介绍了处理制药废水的一些方法，如电解、氧化、吸附等，并对各种方法进行了评价，为相关研究者提供参考。

1 制药废水的处理方法研究

1.1 电解法

电解法因具有高效、操作简单的优点而被应用到废水处理当中，能够提高废水的可生化性。方亚曼[1]等人研究了铁-炭微电解方法处理某制药企业的二级生物处理CASS池出水、隔油沉淀后的混合生产废水和5个生产工段的难降解生产废水。结果表明，铁-炭微电解方法不能对二级生物处理CASS池出水的TOC浓度产生明显的削弱效果，但是可以提高废水可生化性，同时可生物降解组分与难生物降解组分能够得到同等比率去除。用铁-炭微电解法单独处理各工段废水 TOC的去除率甚至可达65%和56%。用铁炭微电解单独预处理后，二级生物处理工艺 CASS池出水 COD浓度能降至 800 mg/L。周立峰[2]等人研究了铁碳微电解法预处理高浓度制药废水，废水来自制药厂生产车间的取代工序母液水相。结果表明，当 pH为 4，反应时间为100 min,铁碳体积比为1∶1时，制药废水CODcr的去除率可达50.52%,同时BOD5/CODcr值提高，由原水的不足0.1升至0.32,达到了生物法进行降解的条件。安晓雯[3]研究了添加不同的强化剂方法来分析考察强化因子对铁炭内电解法处理制药废水的影响效果。结果表明，当加入的强化剂的量不同时，COD去除率也随之改变。其中强化剂的加入有效地提升了废水COD的去除效果,同时也在一定程度上提高了废水的可生化性。

1.2 化学氧化法

采用化学法主要为向制药废水中投加化学试剂，操作简单易行，因此受到很多研究人员的青睐。邓征宇[4]等人研究了Fenton试剂处理浏阳某生物制药厂含苯酚废水的方法，结果表明，27.5%的H2O2投加量为8 mL/L，投加质量浓度为1 200 mg/L的FeSO4粉末，调节制药废水pH＝3，反应时间控制为60 min，制药废水中苯酚去除率可高达70%。该工艺处理效果好、操作简便、处理综合废水的运行成本为0.76元/m3。秦伟伟[5]等人分别采用单独紫外光(UV)、单独臭氧(O3)、及O3/UV 3种方法来研究处理黄连素制药废水。结果表明，单独紫外光(UV)、单独臭氧(O3)处理效果不如O3/UV联合法，O3/UV方法具有协同作用。在pH=5,O3投加量279.0 mg/L，ρ(黄连素)1 000 mg/L，处理时间45 min的最佳条件下O3/UV法可使黄连素去除率高达80%。作为预处理技术，该方法能够有效的提高黄连素废水的可生化性。彭人勇[6]等人采用O3和O3/H2O2氧化法对某制药厂的制药废水进行氧化处理，废水主要包括生产中产生的母液、洗水、蒸出水。结果表明，O3氧化法处理在O3流量为5 g/h，反应时间为90 min，废水的pH值为9的条件下，废水的TOC和COD的去除率分别达到75.34%和64.16%。相对来说O3和H2O2联合技术比单独氧化效果好，O3/H2O2氧化法更能有效的提高废水TOC和COD的去除率，但需要合适的H2O2投加量。蔡少卿[7]等人采用联用技术对实际制药废水进行预处理。结果表明，臭氧/活性炭联用体系能明显提高COD、TOC的去除率及BOD5/COD值，当pH为12、投加活性炭20 g·L－1、投加臭氧64 mg·min－1的条件下，BOD5/COD值可达到0.345，COD去除率可达72.6%，且有协同作用产生。Melero J A[8]等人研究了Fe2O3/SBA-15合成催化剂处理制药工业废水。研究表明，在初始pH=3，温度80 ℃，反应200 min,TOC降解率达50%。将挤压成膨润土的催化剂粉末作为FBR中的催化剂，结果表明，若状态稳定，TOC降解率达60%，生化性由0.2增至0.3，促进了后续常规生物处理工艺的有效进行。

1.3 生物法

生物法是利用微生物的作用来达到处理废水的目的，作为一种无二次污染处理制药废水的研究方法，逐渐得到了人们的重视。利用生物法能够有效处理制药废水，且成本低、经济、无污染。张文艺[9]等人研究了处理制药废水的 UBF-BAF组合反应器。结果表明，经过厌氧生物膜作用BAF与SBR相比具有较高的同步脱氮、脱碳功能，其中BAF对氨氮去除率达到84.08%，总氮去除率达68.15%．但UBF-BAF反应器能同步去除氨氨、总氮和COD。当pH值在6.4～7.0，水力负荷在0.16～0.39 m3·m－2·h－1时，NH3-N和COD的去除率都能达到80%。王晓星[10]等人研究了能以宜昌某制药废水为惟一碳源的菌株HS150。结果表明，菌株HS150在pH=7,温度为 30 ℃条件下降解制药废水的条件最佳，同时设定底物浓度为600 mL/L时,制药废水降解率达到85%，降解程度比较完全。

1.4 吸附法

吸附法主要是利用絮凝剂中含有的成分与制药废水中残留药物的活性基团形成难溶胶体，从而去除制药废水当中的药物，同时 COD得到去除。张鑫[11]等人研究了采用 CaO絮凝沉淀-树脂吸附法对制药废水进行处理。结果表明，废水的 COD从原来的 1 1000 mg·L－1降为 321 mg·L－1，CaO 絮凝沉淀法COD去除率为84.33%，树脂吸附法去除率为81.66%。应用该方法处理制药废水工艺简单，成本低，COD去除率高于97%。范举红[12]等人研究了粉末活性炭吸附、混凝、H2O2氧化和 H2O2预氧化-PAC吸附联合的方法对制药废水的CODcr的去除效果。结果表明，H2O2预氧化-PAC吸附协同处理，对CODcr的去除效果最好。当制药废水二级生化出水CODcr的质量浓度为1 067 mg/L时，投加1．0g/L的H2O2预氧化15 min后，再投加1.0 g/L的PAC吸附，对CODcr的去除率达到50%～60%。苏焱顺[13]等人采用混凝沉淀-MBR工艺对某制药企业的高浓度制药废水进行了处理。结果表明，当进水CODcr为3 000～6 000 mg/L时，出水CODcr均在100 mg/L以下，去除率高达98%。稳定运行后的工艺处理费用仅为 1.76元/m3，运行费用较低。刘风华[14]等人研究了静态吸附对黄连素脱铜制药废水中Cu2+的去除效果，采用批式试验，以粉末活性炭为吸附剂。结果表明，当pH=2.4，投加30 g/L吸附剂时，反应300 min后，Cu2+去除率高达99%。

1.5 联用技术方法

由于制药废水难于处理，采用单一的方法难以达到处理的效果，因此，采用联用技术方法能够对较难处理的废水进行有效的处理，可以达到要求。浙江清华长三角研究院生态环境研究所[15]研究了活性污泥法-水解酸化-MBR组合法处理某制药企业高浓度难降解生产废水工艺,结果表明，组合工艺出水中残留有机污染物主要为苯环、杂环和C18～28直链烃等难降解有机污染物。在适宜的生化温度条件下出水CODcr只能达到当前800 mg/L的排放标准。但提标后500 mg/L的排放新标准难以达到。王占良[16]等人研究了兼氧-深曝-接触氧化处理制药废水工艺。结果表明，对于高CODcr、有颜色和异味、成分复杂且含有难生物降解毒性物质的制药厂生产废水,处理后BOD5的去除率可达99%、CODcr去除率达98.5%、NH3-N去除率达85%、SS去除率达98%。郗金娥[17]等人研究了物化+生化+高级氧化工艺处理制药废水，结果表明，总BOD5去除率为99.5%、COD去除率为99.8%，出水水质稳定达到8978-1996的Ⅱ级标准。徐鹏[18]等人采用蒸发结晶-UASB-SBR工艺处理某具有毒性大、污染物浓度高、可生化性低制药废水，结果表明，该系统具有处理效果好、耐冲击负荷能力强、运行稳定等特点，废水处理后CODcr值低于120 mg/L、ρ(NH3－N)值低于25 mg/L、ρ(SS)低于50 mg/L。

2 结 论

制药废水由于其成分复杂、含有大量有毒物质等特点难以处理。笔者综述近年来制药废水处理的研究进展：电解法由于具有较高的处理效率而被逐渐的应用到处理制药废水当中，但成本较高使其大规模使用受到限制；化学氧化法处理制药废水具有操作简单易行的优点，但是有时应用的化学药品昂贵，增加了运行的成本；生物法处理制药废水不会产生二次污染，但是需要一定的处理时间；应用吸附法能够有效的吸附出药物中的活性基团，达到一定的处理效果，但是需要投加大量的絮凝剂；有时单一的处理方法不能满足对处理的要求，此时选用联用技术的方法能够达到处理的目的。笔者建议今后应在以下两个方面多进行研究：处理方法的联合和制药废水中有效资源的提炼。

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