硬铝合金阳极氧化着黑色白点故障及排除

王建超

(中国空空导弹研究院十五分厂，河南洛阳 471009)

引 言

硬铝合金(LY12 CZ)由于相对密度小、质量轻及强度高等优点，在航空及航天等领域应用非常广泛，其表面处理多采用成本相对较低、膜层质量较好的硫酸阳极氧化工艺［1］。然而，由于种种原因，硬铝合金经硫酸阳极氧化、黑色填充后经常出现表面起白点现象，影响零件的外观质量，这种现象时有时无，没有规律性，从生产中搜集的数据分析来看，经过机加工的硬铝合金件表面起白点较多。

为提高产品质量，解决铝合金阳极氧化表面起白点问题，要查明原因并提出解决办法。

1 实验方法

1.1 实验方案

实验材料选用两种常用的铝合金材料:硬铝(LY12-CZ)和超硬铝(LC4-CS)。按照正常硫酸阳极氧化及染色工艺进行实验，使故障复现并分析原因。第一步按正常的工艺流程严格操作，第二步根据实际情况调整某些工艺参数。

1.2 工艺流程

硫酸阳极氧化工艺流程如下:

试片准备→汽油清洗→钛挂具装夹→超声波清洗除油→碱腐蚀→三酸腐蚀→水洗→硝酸出光→二级水洗→硫酸阳极氧化→二级水洗→黑色填充→水洗→硫酸盐封闭→水洗压缩空气吹干→检验。

1.3 主要工序说明

1)超声波除油。40～60g/L中性金属清洗剂，pH 为6.0 ～8.5，θ为40 ～50℃，t为5～10min。

2)碱腐蚀。40～60g/L氢氧化钠，20～30g/L碳酸钠，θ为40～50℃，t为5～10s。

3)三酸腐蚀。40～60g/L铬酐，80～120mL/L硝酸，9～12mL/L氢氟酸，θ为 15～35℃，t为1～3min。

4)硝酸出光。250～500mL/L硝酸，θ为15～35℃，t为除尽挂灰为止。

5)硫酸阳极氧化。180～220g/L硫酸，θ为13～26℃，U 为 13 ～18V，Ja为 0.5 ～2.5A/dm2，t为60～70min，压缩空气搅拌。

6)黑色填充。10～15g/L ATT(染色剂)，θ为40 ～65℃，pH 为4.5 ～5.5，t为5～15min。

7)硫酸盐封闭处理。1～2g/L硫酸盐，θ为15 ～45℃，pH 为4.5 ～5.5，t为5～10min。

1.4 工艺参数分析

1)硫酸。氧化膜的成长速度以及膜层质量的好坏，与氧化槽液中硫酸质量浓度的影响比较大。通过分组进行了硫酸不同质量浓度的实验，在其他条件不变的情况下，硫酸质量浓度较高时氧化膜生成比较好，膜层的吸附能力强(孔隙多)，黑色填充着色效果好，但硫酸质量浓度也不能过高。

2)阳极电流密度。电流密度对阳极氧化膜层的质量以及阳极化后染色质量的影响非常大。根据有关资料介绍和分组实验的结果，阳极电流密度应选用较小的数值，有利于氧化膜的生成，但是电流密度不能低于0.8 A/dm2。

3)搅拌。铝合金在阳极化的过程中会产生大量的热，积存在氧化膜表面附近的液层，会导致氧化膜溶解和综合性能下降。搅拌可以使槽液流动，降低反应热。一般采用压缩空气进行搅拌，空气吹入量为12～36m3/h为宜。

4)装槽量。装槽量对阳极化的质量影响也非常大，受电源、槽液容积以及制冷机的容量等因素影响，必须综合考量。

5)温度。阳极化过程中温度是一个重要的参数，当温度过高时容易产生疏松的膜层，温度过低容易造成导电不良导致氧化膜不均匀。

1.5 工艺实验

1)故障复现。准备两组试片(各3片)，第一组为硬铝LY12-CZ，第二组为超硬铝 LC4-CS。两组试片同时按照工艺流程进行阳极氧化及染色处理。结果超硬铝材料的试片经过黑色填充后表面均无白点，外观良好。硬铝试片3片中有2片白点较多。再重复进行了6组实验，超硬铝材料经黑色填充后均没有白点，硬铝材料经黑色填充后白点时有时无，实验结果与生产中出现的现象一致。

2)初步排查原因。新配制12L填充溶液进行实验，配制方法为先将计算量的ATT用纯水调成糊状，然后加纯水煮沸30min，再添加纯水溶解、过滤到塑料桶中，加水至规定的液面，用冰醋酸调整pH为4.8。将硬铝与超硬铝试片分为3组，每组中不同材料试片各1片，进行对比试验。结果3组试片中，超硬铝黑色填充后均无白点，硬铝黑色填充后起白点明显减少。

生产中由于氧化液使用时间较长，杂质含量过高，且θ为40～65℃，造成冰醋酸挥发，pH变化，槽液不稳定。实验证明，当槽液pH高于5.0时，白点非常明显，前期工艺攻关的结论强调了pH的重要性，并通过控制pH使起白点的现象缓解，但维持一段时间后又复发。经过查阅有关资料［2］，将黑色填充槽液θ降至20～40℃，pH调整为4～5，同时增加填充t为10～15min，将槽液进行过滤后进行后续实验。

3)试生产。经过工艺调整，硬铝和超硬铝材料经阳极氧化并黑色填充后均没有出现白点，故障现象排除，可以进行试生产，但一个月后，硬铝材料黑色填充后起白点现象又重复出现。在初步排查时已经对工艺过程进行了严格的控制，说明起白点还有其他原因，因此将实验范围扩大。

在40倍金相显微镜下观察试片上起白点的部位，白点为黑色染料的堆积块突起，用干净的丝绸布擦拭后，原来的突起变成类似环形山的形状，凹处为棕色、黄棕色。

以上现象可以认为是氧化膜的微缺陷，产生的原因是多方面的。根据有关资料和实践经验，硬铝材料中有3.8% ～4.9%铜，以 CuAl3相存在，可能导致氧化过程的电流效率下降，导电不良，局部氧化膜较薄，填充时会产生起白点的现象。造成导电不良的原因主要有接触电阻大、阴阳极比例不协调及挂具导电不好等原因。

4)挂具的影响。将6片硬铝试片分两组，第一组3片用钛挂具装挂，第二组3片用铝丝绑挂。氧化后用钛挂具装挂的试片经过黑色填充后试片有大量白点，用铝丝装挂的试片只有少量白点，可见用铝丝装挂可以减少白点。

由于钛挂具使用方便，在零件上产生的印迹小，阳极化后又不用退膜，可以连续使用;铝制挂具在零件上产生的印迹大，阳极化后要退膜，不能够连续使用。生产中使用的主要是钛挂具，它的优势是通用性好，特别适合小批量、多品种的零件加工，但是钛挂具的缺点是接触电阻大，装夹大量零件时，容易产生导电不良，而铝丝导电性好，易生成氧化膜。

实验还发现，在使用钛挂具阳极化后用铝丝装挂填充，白点明显减少甚至没有白点。使用钛挂具进行阳极化后，直接在黑色填充槽中进行填充时，氧化膜薄的地方容易形成白点，而用铝丝装挂的零件可以减少白点出现。

2 主要影响因素分析

通过以上实验和分析，可以得出黑色阳极化膜层起白点的原因是由多种因素综合影响而成的。

1)材料原因。黑色填充起白点现象多发生在铜质量分数高的硬铝材料，以LY12-CZ最常见，主要是由于硬铝表面有CuAl3相的影响，氧化膜生成受阻，局部氧化膜层偏薄。

2)阳极氧化工艺。生产中铝合金阳极氧化工艺为通用工艺，对部分零件的装槽量、阳极电流密度、搅拌等参数规定的不够详细。根据实验结果，对硬铝合金材料的阳极化处理采用θ为18～20℃，Ja为1.0 ～1.2A/dm2，在保证零件表面不起粉的情况下生成良好的氧化膜。

3)钛挂具的影响。常用的钛挂具在长期使用过程中容易产生较大的接触电阻，易使零件接触不良。因此，在生产中必须经常对挂具进行处理，保证具有良好的导电性。

4)黑色填充工艺的影响。黑色填充工艺要求在较高的温度下进行，容易造成溶液pH不稳定。试验表明，在较高的pH条件下填充会产生起白点的现象。因此，必须确保黑色填充液处于良好的状态，定期对填充液进行净化处理。

3 改进措施

1)挂具。使用钛挂具要经常进行腐蚀(退膜)处理，减少接触电阻。保证阳极氧化时极杠、极板等接触部位导电良好。

2)阳极氧化。硫酸阳极氧化时，对硬铝材料温度宜取上限、电流密度宜取下限;使用压缩空气均匀搅拌;严格按照工艺的要求控制装槽量;根据零件面积调整阴、阳极比例。

3)填充。黑色填充槽液θ控制在20～40℃，严格控制pH，每班进行检查调整，定期对槽液进行净化处理，填充前应充分搅拌槽液。

4)清洗。清洗水的控制。清洗槽的水应为流动水，工序间应仔细清洗，特别是在黑色填充前一定要清洗干净。

4 结论

硬铝合金(LY12-CZ)黑色阳极化起白点的现象，一直是生产中存在的难点问题，经过对各种影响因素进行实验和分析，查明了原因，提出了改进措施，经过一年多的生产实践，白点故障未再发生，解决了产品外观质量的难题。

［1］张允诚，胡如南，向荣.电镀手册［M］.第3版.北京:国防工业出版社，2007:624-627.

［2］刘江，张晓云，刘明辉，等.酸洗钝化工艺对钛合金氢含量及耐蚀性的影响［J］.电镀与精饰，2012，34(6):5-9.