定量分析中测定方法的选择

● 南风化工集团股份有限公司 陈爱兵

定量化学分析要完成实际生产和科研中的具体分析任务，测定物质中有关成分的含量，选择适用的测定方法非常重要。依据被测组分的物理、化学性质，可以建立起多种多样的定量化学分析方法，一个组分往往有数种测定方法，完成各种不同的分析任务，需要选择不同的测定方法。在实际工作中，遇到的分析问题是各种各样的。从分析对象来说，可能是无机试样或有机试样；从所要求分析的组分来说，可能是单项分析或全项分析；从分析目的来说，可能是例行分析或仲裁分析；从所测定组分的含量来说，可能是属于常量组分、微量组分或痕量组分等。随着工农业生产和科学技术的高速发展，对定量化学分析提出了更高的要求。本文谈谈在定量分析工作中如何选择测定方法。

测定方法选择的原则

1.根据测定的目的及要求选择

由于分析工作涉及面很广，分析的对象种类繁多，首先应明确测定的目的及要求，主要包括需要测定的组分、准确度及完成测定的时间等。通常来讲，对标准物和成品分析的准确度要求较高；微量成分分析对灵敏度要求较高；而中间控制项目分析则要求快速简便等。例如工业化生产中测定工业无水硫酸钠产品的主含量时，一般采用差减法，速度快，仲裁时则采用准确度较高的重量法。

2.根据待测组分的含量范围选择

适用于测定常量组分的方法不适用于测定微量组分或低浓度物质；反之，测定微量组分的方法也不适用于常量组分的测定。所以在选择分析方法时应考虑欲测组分的含量范围。常量组分多采用滴定分析法和重量分析法，它们的相对误差为千分之几。滴定分析法操作简便、快速，重量分析法虽很准确，但操作费时，当两者均可选用时，一般采用滴定分析法，然而滴定分析法的灵敏度不高，对低含量(小于1%)组分的测定误差较大，有时甚至测不出来。因此，对于微量组分的测定，应选用灵敏度较高的仪器分析，如分光光度法、原子吸收光谱法、色谱分析法等。这些方法的相对误差一般是百分之几。但用这些方法测定常量组分时，其准确度就达不到滴定分析法和重量分析法那样高。例如用原子吸收光谱法测定工业无水硫酸钠中的铅含量时，其结果为2×10-8，若此法的相对误差为10%，则其真实含量为1.8×10-8～2.2×10-8，虽然该法的准确度较差，但对微量的铅，只要能确定其含量的数量级（10-8）就能满足要求了。因此，应根据具体情况选择合适的分析方法。

3.根据待测组分的性质选择

一般来说，分析方法的选择都是基于被测组分的性质，了解被测组分的性质，可帮助我们去选择测定方法。例如试样具有酸碱性时，可以首先考虑中和法；试样具有还原性或氧化性时，可以首先考虑氧化还原法；大部分金属离子可与EDTA形成稳定的配合物，因此常用配位滴定法测定金属离子。对于碱金属，特别是钠离子等，由于它们的配合物一般都很不稳定，其大部分盐类的溶解度又较大，而且不具有氧化还原性质，但能发射或吸收一定波长的特征谱线，因此火焰光度法及原子吸收光谱法是较好的测定方法。

4.根据共存组分的影响选择

选择分析方法时，必须考虑共存组分对测定的影响。例如测定工业无水硫酸钠产品中的钙镁时，若选用配位滴定法，由于Fe3+、Al3+、Zn2+、Pb2+等都能与EDTA配合，也会干扰测定；若用原子吸收光谱法，则一般元素如 Fe、Zn、Pb、Al、Co、Ni、Ca、Mg等均不干扰。

5.根据实验室条件选择

选择测定方法时，还要考虑实验室是否具备所需条件。例如现有仪器的精密度和灵敏度，所需试剂和水的纯度以及实验室的温度、湿度和防尘等实际情况。有些方法虽能在短时间内分析成批试样，很适合于例行分析，但所需要的仪器一般实验室不一定具备，也只能选用其他方法。

总之，一个理想的分析方法应该是灵敏度高、检出限低、准确度高、操作简便的方法。但在实际工作中，一个测定方法很难同时满足这些条件，即不存在适用于任何试样、任何组分的测定方法，因此，要选择一个适宜的分析方法，就要综合考虑以上各个因素。

测定方法确定的原则

1.准确度高

测定常量组分时，要求测定具有较高的准确度，可使用称量分析法或滴定分析法，这些方法具有较高的准确度和精密度，操作简便、快速等特点。在大多数场合下滴定分析法优于称量分析法。

2.灵敏度高

测定微量组分时，要求选择灵敏度高一些的方法，如分光光度法、电化学分析法、色谱分析法等。这些方法都具有灵敏度高的特性，其准确度虽不如滴定分析法，但能满足微量组分分析的要求。

3.选择性好

分析物料中被测物以外的其他成分最好对测定没有干扰，即使有干扰也必须易于分离或掩蔽去除。

4.要适应于分析的具体要求

分析物料种类繁多，分析要求各不相同，如分析高纯物质中的杂质，方法的灵敏度至关重要；而仲裁分析、成品分析等，测定准确度是首要问题；生产过程中的中间控制分析要求方法简便、快速。

5.与现有实验设备和技术条件相适应

在选择准确度和灵敏度都很高、选择性也好的方法时，必须考虑现有仪器设备和试剂纯度等是否能与之适应，如果实验室不具备这些条件和技术水平，方法再好也是无用的。

测定方法的确定步骤

1.查阅文献

查阅文献是最普遍、最经济的手段。分析化学文献数量庞大，其中最实用的文献是“标准分析方法”。因为“标准分析方法”对精密度、准确度及干扰等问题都有明确的说明，是常规实验室易于实施的方法。在一般文献中选择分析方法时，则要依据选择分析方法的原则来确定。摘录一种分析方法就应用，往往是不可取的。此时，还要注意具体情况，如试样组分、待分析物的物理化学性质与状态、使用的仪器性能等与文献报道是否一致。当方法较为适宜被分析物质时，才能选定。

2.进行验证性试验

初步确定了分析方法后，应将其详尽描述记录下来，以便进行验证性试验。验证试验的目的是证实该方法是否适用于欲测物质的定量分析，并通过实际试验获得分析方法的精密度和准确度。在验证试验中，重复测定是必要的，因为个别特定条件的试验结果不能代表一般，必须重复测定才能估量试验误差，才能对测定数据作统一的判断，但重复测定的次数应在满足试验目的前提下尽量少。例如要分析煤中某成分含量时，一种方法是取样点比较少，但每个点取的试样都要进行多次重复测定；另一种方法是取样点尽可能多一些，但每个点取的试样只进行较少次数的重复测定。当总的测定次数相同时，后一种试验的方式比前一种更为合理。这是因为对于煤来说，取样的代表性是一个关键性问题，增加重复测定次数，虽然提高了测定的精密度，但对提高测定结果的准确度、减少试样不均匀性引起的误差是无效的。同时还应注意，重复测定不能发现测定方法的系统误差，只有改变试验条件，才能发现系统误差。

3.优化实验条件，完善测定方法

实验条件一般包括浓度、酸度、温度等，通过条件试验，选定最佳的实验条件，这是提高分析结果精密度和准确度的重要手段，也是完善实验方法的重要环节。要客观地评价一个分析方法的优劣，通常有3项指标，即检出限、精密度与准确度。评价测定方法的准确度又可采用3种方法，一是采用已知的标准样品来检查分析方法是否存在系统误差；二是用已知的标准测定方法的测定结果来对照检查所拟定分析方法是否存在系统误差；三是采用测定回收率的方法检查系统误差。若用上述方法检查出拟定分析方法存在系统误差，说明采用该方法测定不准确。系统误差值越大，方法的准确度越低。若通过上述方法检查对照没有发现拟定方法存在系统误差，则说明该方法准确，拟定方法的测定结果与标准结果越接近，方法的准确度越高。除此之外，还要考虑到测定方法的分析速度、应用范围、复杂程度、成本、操作安全及创新性与污染等因素，这样才能对测定方法作出比较全面的综合评价，从而完善分析方法。