PET熔融挤出后的特性黏数变化

张 林，王益龙，王润桥

（大连理工大学化工学院高分子材料系，辽宁省大连市 116024）

聚对苯二甲酸乙二酯（PET）是饱和热塑性聚酯的一种，用差示扫描量热法（DSC）测出的熔融峰对应的温度为256 ℃左右，需要的加工温度高，在熔融状态下具有很好的流动性，熔体强度低，结晶速率慢，且熔体黏度随PET的特性黏数（[η]）变化剧烈[1]。目前PET在工业上主要用于纺丝、挤出透明片材、吹塑软包装饮料瓶等，加工方法主要是挤出法。PET的熔体行为与绝大多数聚合物不同，在挤出加工过程中极易造成大分子的热降解和水解，导致加工后产物的[η]降低，使制品的力学性能明显下降[2-4]。因而选择最适宜的挤出加工设备和工艺条件，对减少PET的降解和获得优质的工业制品十分重要。本工作针对这一课题进行了系统的研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

PET，86-K，[η]为0.86 dL/g，中国石油天然气股份有限公司辽阳石化分公司生产；1,1,2,2-四氯乙烷，分析纯，天津博迪化工有限公司生产；苯酚，分析纯，天福精细化工有限公司生产。

1.2 主要设备

SJ20/25型单螺杆挤出机，螺杆直径20 mm，长径比为25，螺杆头部带有直槽型混炼件，上海轻工机械有限公司生产； CTE-35型同向紧密啮合双螺杆挤出机，螺杆直径35 mm，长径比为36，科倍隆科亚（南京）机械有限公司生产；反应型挤出机，单螺杆型，螺杆直径30 mm，长径比为35，大连理工大学设计制造[5]；精密控温玻璃水浴，巩义市英峪予华仪器厂生产，控温精度为±0.05 ℃。

1.3 PET的干燥和水分含量测定

将PET粒料在140 ℃真空干燥4 h，冷却至室温，即得干燥的PET原料。

取干燥的100 mL烧杯，称重（W0）；装入半烧杯的PET，称重（W总），140 ℃条件下干燥8 h后取出，冷却至室温，再称重（W干）。 按式（l）可计算出PET的水分含量。

1.4 [η]的测定

准确称量0.125 g的挤出产物，置于25 mL容量瓶中，加入苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷混合溶剂（质量比为1∶1），在80 ℃的铝加热板上溶解6 h，全部溶解后冷却至室温，再滴加苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷的混合溶剂至容量瓶刻度。

采用乌氏黏度计、一点法测定，测定温度（25.00±0.05）℃，溶液先用40 mL的G3砂芯漏斗（滤板孔径16～30 µm）过滤，去除杂质，再用黏度计测定流出时间，按式（2）计算产物的[η]。

式中：ηr为相对黏度，ηr=t/to，t为溶液流出时间，to为纯溶剂流出时间；ηsp为增比黏度，ηsp=ηr-1；C为试样的质量浓度，为0.005 g/mL。

2 结果与讨论

2.1 单螺杆挤出机挤出产物的[η]

2.1.1 挤出温度的影响

使用单螺杆挤出机挤出干燥的PET，实验用的单螺杆挤出机的螺杆与工业上普通成型用的螺杆型式相同。控制螺杆转速为90 r/min，保持挤出机的加料段温度为240 ℃、机头温度为240 ℃，同时改变挤出机螺筒上压缩段和均化段的温度（简称挤出温度），每个试样为500 g。挤出PET前，采用色母粒标记物料运行情况，测得在螺杆转速为90 r/min时，物料在挤出机中的停留时间为2 min，该值在不同挤出温度下基本保持不变。挤出实验发现：挤出温度为250 ℃时，尽管低于PET的熔点，但挤出也能平稳运行，挤出样条塑化均匀，这是由于螺杆旋转时与物料颗粒摩擦生热，使物料的实际温度高于螺筒温度所致；但当挤出温度达到290 ℃时，挤出样条变得微黄，刚出模口时样条的熔体强度很小，牵引很困难。

从图1看出：挤出温度为250 ℃时，产物的[η]最高，达0.85 dL/g；随着挤出温度的提高，产物的[η]显著下降，290 ℃时产物的[η]只有0.66 dL/g，比原料的[η]（0.86 dL/g）低0.20 dL/g，下降了23.0%；按平均值计算，挤出温度每提高10 ℃，产物[η]降低5.8%；在较低挤出温度时，产物基本不降解，有利于挤出产物保持较高的[η]。挤出温度为250 ℃时，即能保证挤出的平稳进行，又能保证原料基本不降解。因此，250 ℃是最适宜的挤出温度。

图1 单螺杆挤出机挤出温度对产物[η]的影响Fig.1 Effect of the temperature on the intrinsic viscosity of the extruded product with single-screw extruder

2.1.2 螺杆转速的影响

用单螺杆挤出机挤出干燥的PET，控制挤出机各段温度为：240，260，260，240 ℃（机头）。从图2可以看出：在任何螺杆转速下挤出PET，挤出产物的[η]均低于原料的[η]，表明物料在高温挤出机中的停留都会存在一定程度的热降解和水解；随着螺杆转速的提高，PET的[η]逐渐增加，这是因为螺杆转速越高，物料的停留时间就越短，PET受热分解的就越少，因而挤出产物的[η]就越高；当螺杆转速为90～105 r/min时，挤出产物的[η]近似达到恒定值，已经非常接近原料的[η]，表明PET的降解程度最低。

图2 单螺杆挤出机螺杆转速对产物[η]的影响Fig.2 Effect of the screw rotational speed on the intrinsic viscosity of the extruded product with single-screw extruder

2.1.3 PET水分含量的影响

配制不同水分含量的试样，控制单螺杆挤出机各段温度分别为：240，250，250，240 ℃（机头）。从表l可以看出： 在螺杆转速相同的情况下，随着PET中水分含量的增加，挤出产物的[η]呈下降的趋势；对相同水分含量的PET，当挤出机的螺杆转速由45 r/min提高到90 r/min时，挤出产物的[η]略有提高。

表l PET水分含量对挤出产物[η]的影响Tab.1 Effect of the water content of PET on the intrinsic viscosity of the extruded product

实验结果表明：原料含水量越低，PET分子越不易降解，因此，在挤出PET时，应尽可能烘干物料；较高的螺杆转速可有效地防止挤出过程中PET的热降解和水解。

2.2 双螺杆挤出机挤出产物的[η]

使用双螺杆挤出机挤出PET，挤出机各段温度分别为：240，260，260，260，260，260，260，260，250 ℃（机头）。将PET烘干，每个试样质量为2 kg，螺杆转速从低速开始调节，依次序加料，根据物料的停留时间和返混时间，截取纯净的试样测试[η]。使用双螺杆挤出机挤出过程中发现：在各个螺杆转速下产物均能从模口处均匀地挤出；在螺杆转速为100 r/min时，物料在螺筒中停留时间为2 min左右。

从图3可以看出：螺杆转速为100～150 r/min时，挤出产物的[η]达最大值（约为0.68 dL/g）；双螺杆挤出机挤出产物的[η]均远低于原料，经过计算得知，在这些螺杆转速下，挤出产物的[η]平均降低23.5%。

图3 双螺杆挤出机螺杆转速对挤出产物[η]的影响Fig.3 Effect of the screw rotational speed on the intrinsic viscosity of the extruded product with twin-screw extruder

将图3与图2比较可以发现：PET经双螺杆挤出机挤出后，产物的[η]降幅远大于单螺杆挤出机的，表明双螺杆挤出机不适合加工PET。

2.3 反应型挤出机挤出产物的[η]

使用高长径比、物料停留时间长、螺筒有真空排气功能的反应型挤出机挤出PET，挤出机各段温度为：240（加料段），260，260，260，250 ℃（机头）。实验中先在排气段（真空度为0.1 MPa）调节螺杆转速，收集挤出产物；然后将排气段不抽真空，即在自然排气的情况下调节螺杆转速挤出，测定挤出产物的[η]。从图4可以看出：反应型挤出机的排气段抽真空有利于提高挤出产物的[η]，经过计算得知，排气段真空度为0.1 MPa时，挤出产物的[η]比原料平均下降10.5%，PET热降解程度大于使用单螺杆挤出机。排气段自然排气时，挤出产物的[η]比原料平均下降27.4%；随着螺杆转速的提高，挤出产物的[η]略有提高，说明PET在高温的挤出机螺筒中长时间停留会产生较大程度的热降解。

图4 反应型挤出机螺杆转速对挤出产物[η]的影响Fig.4 Effect of the screw rotational speed on the intrinsic viscosity of the extruded product with reactive extruder

3 结论

a）使用单螺杆挤出机挤出PET时，挤出产物的[η]降低最少；使用双螺杆挤出机和反应型挤出机，挤出产物的[η]降低较多。使用双螺杆挤出机挤出PET时，不同螺杆转速下挤出产物的[η]比原料平均降低23.5%。

b）PET最适宜于使用单螺杆挤出机进行挤出成型，最适宜的工艺条件：挤出机各段温度为240，250，250，240 ℃（机头），螺杆转速为90～105 r/min，彻底烘干PET。

[1] 张武最，罗益锋，杨维榕. 化工产品手册——合成树脂与塑料和合成纤维[M]. 第三版. 北京: 化学工业出版社，2002:314-318.

[2] Awaja F，Pavel D. Recycling of PET[J]. European Polymer Journal，2005，41（7）: 1453-1477.

[3] 顾家耀，姚剑豪. 高相对分子质量PET降解速率的研究[J].合成纤维工业，2004，27（2）: 10-12.

[4] Forsythe J S, Cheah K, Nisbet D R, et al. Rheological properties of high melt strength PET formed by reactive extrusion[J]. Applied Polymer，2006，100（5）: 3646-3652.

[5] 王益龙，郭继宁，张航空，等. 反应式挤出机的设计及应用[J]. 现代塑料加工应用，2000, 12（1）: 34-36.