废弃线路板回收处理技术的研究进展及其应用

童汉清，于 湘

（广东石油化工学院，广东茂名 525000）

从上世纪八九十年代开始，电子产品的更新换代使下游的电子废弃物以惊人的速度激增。据统计，全球每年电子废料产量高达2000～5000 万吨，并以每年3%～8%的速度增长[1]。数量如此庞大的电子废弃物，给全球的生态环境造成了巨大的威胁，成为困扰全球可持续发展的新环境问题。

印刷电路板是电子工业的基础，也是各种电子产品的核心部件，其基本结构是由基板强化材料绝缘层、金属铜导电层和高分子粘结树脂材料层三层组成。从材料组成来看，废弃印刷线路板中含有的金属、塑料、玻璃纤维等物质都是有用的资源，尤其是所含金属品位很高，相当于普通矿物中金属品位的几十倍至几百倍，具有很高的回收利用价值。基板材料也可以回收用于涂料、铺路材料或是塑料制备的填料等。印刷线路板也还含有重金属和卤素阻燃剂等有害物质，这也给废弃印刷电路板的回收处理带来了很大的困难，这些物质如果得不到妥善处置，不仅会引起新的环境污染，而且会造成资源的严重浪费。因此废弃印刷电路板的合理处置与资源化回收成为电子废弃物回收利用的关键技术之一。

目前，国内外普遍采用的废弃印刷线路板回收方法主要有：机械处理技术（破碎、分选）、热处理技术（焚烧、热解、微波处理、等离子处理）、湿法冶金处理技术、生物冶金技术、超临界流体处理技术等方法，其中一些方法或技术已在不同的范围具有一定工业应用。

1 机械处理技术

机械处理方法是根据印刷线路板上不同材料的物理性能（包括密度、磁性、导电性等）不同，采用破碎和分选技术来回收废弃印刷线路板。

印刷线路板常用破碎方法有冲击破碎、挤压破碎和剪切破碎等。目前成功开发并应用了超低温冷冻破碎技术，如美国Air Product 公司的低温研磨系统，可将坚韧物料在低温下脆化后粉碎，令金属与非金属完全解离[2]。国内常采用二段式破碎技术，先用剪切式破碎机粗碎，然后用干式或湿式破碎机将线路板颗粒细碎至规定的粒度，实现金属与非金属的完全解离[3]。

分选阶段主要利用废电路板中材料的磁性、电性和密度的差异进行分选。通过磁选机可以将铁磁性物质分离出来，通过涡流分选机可以将金属和非金属加以分离，通过静电分选机可以分离非铁金属和塑料，也可以通过风力分选机和旋风分离器进行塑料和金属分选。

机械物理方法是目前应用最广的工艺方法，具有成本低、技术成熟、操作简单等优点，但是最终产物是金属和非金属的粉末状富集物，需要其他工艺进一步提纯才可以使用，资源的回收率较低。

2 热处理技术

采用热处理回收利用废弃印刷线路板是目前研究最多的处理技术，其处理方法主要有焚烧、热解、微波处理方法等。

2.1 焚烧处理方法

焚烧法是利用线路板的基板具有一定的可燃性及较高的热值，将印刷线路板粉碎至一定粒径后送入焚烧炉，线路板上的可燃非金属材料焚烧后呈浮渣物分离去除，金属材料焚烧后呈流态金属合金熔炼物流出，再精炼或电解处理便可回收其中贵金属。

焚烧法回收电子废弃物贵重金属的回收率高。Engelhard的一家冶金工厂从电子类废品中回收Au、Ag 和Pd，回收率达90%[4]。Reddy 和Mishra[5]研究采用电弧炉回收电子类产品中贵重金属，Au、Ag、Pd 的回收率分别可达99.88%、99.98%和100%。

由于采用高温焚烧处理，印刷线路板中的非金属材料无法回收，Sn、Pb、Al 和Zn 等金属的回收量也很低或几乎无法回收。印刷线路板基板在焚烧过程中产生大量二嗯英、卤代烃、多环芳烃等有害气体，同时，印刷线路板中的部分汞、铅、铬、铜等重金属将在高温焚烧下挥发，这些含有害气体和重金属大量废气、废渣和废水若不加以严格控制，将会造成严重的环境污染。

2.2 热解处理方法

高温热裂解是目前废线路板的资源化回收处理技术研究的热点。热解在工业上也称为干馏，将印刷线路板置于容器中，在N2气氛下隔绝空气加热，使基板上非金属有机物裂解转为液态或气态的低分子烃类或其它化工原料，同时可使废弃线路板金属与非金属物料高效分离，最终实现金属与非金属的资源化回收。

孙路石等[6]在氮气氛围下热解玻璃纤维增强环氧树脂类（FR-4 型）印刷线路板，研究表明热解可回收得到约15%～21%（质量分数）的裂解油，同时可获得15%～20%气体产物。姚强等[7]通过热解处理废弃印刷线路板的研究表明，在适当的热解条件下可以实现线路板金属与非金属高效分离及回收利用。

由于热解处理方法对设备要求较高，裂解产物的分离提纯技术尚有欠缺，同时，热解处理线路板仍有较多污染气体和固体残渣排放，目前在污染物的生成机制和控制技术方法方面研究尚不够深入，进而阻碍了热解技术回收处理废弃印刷线路板的工程化应用。

2.3 微波处理方法

利用微波处理方法回收废弃印刷线路板是近几年国外发展起来的新技术，它具有工艺简单、操作容易、快速高效、资源回收利用率高等特点，而且微波技术可使物料迅速达到高温并快速燃烧，大幅减少有机污染物的排放，大幅减轻对环境的危害，因此，微波处理方法被认为是极有发展前景的废弃印刷线路板资源化处理技术。

杨强[8]利用微波处理技术研究了微波回收处理废印刷线路板工艺，该工艺利用微波直接加热废弃线路板，其中的金属和贵金属可回收，废弃物体积减少50%，这一工艺已在实验室取得了很好的效果，目前正进行商业化放大研究。

3 湿法冶金处理技术

湿法冶金是利用某种酸性介质或氧化性介质的水溶液，采用化学处理方法，包括氧化、还原、中和、水解及络合等反应，对原料中的金属进行提取和分离的冶金过程。

湿法冶金方法回收废弃印刷线路板中金属的处理步骤：①将废线路板加热至一定温度，使基板部分有机物高温分解，以减少酸的消耗并简化后续工艺。②将废弃印刷线路板浸入强酸或强氧化剂溶液，得到含铜以及其它价值比较低的金属的酸溶液以及含贵金属的剥离沉淀物。③采用王水或其它苛性酸处理含贵金属的剥离沉淀物，以回收铂、金、银等贵金属。④采用离子交换、溶剂萃取、化学沉淀等方法处理金属浸取溶液，提取金属或金属化合物。

英国Johnson Matthey 电子有限公司的Embleton.F 于上世纪70年代末开始采用湿法冶金技术从废弃电子电器中提取贵金属的研究[9]，英国利物普大学的Sum，Elaine.Y.L[10]提出了废弃印刷线路板中贵金属的浸出—电解法提取技术，并在实际生产中广泛应用。

湿法冶金方法回收利用废弃印刷线路板的优点是能得到最终较纯的金属产品，但是处理工艺复杂，相对投资较大，化学试剂消耗量大，废气、废液、废渣难处理，环境污染非常严重，因此，在实际生产中还有许多方面需要改进和完善。

4 生物冶金技术

生物冶金技术又称生物浸出技术，该技术利用含某种微生物的溶液对含有某些金属元素的材料进行浸渍，使金属元素被氧化并以离子状态进入溶液中，然后对浸渍液进一步处理，从中提取金属。生物冶金技术最早用于从矿石中溶解有价金属，如利用细菌对铜、锌、铀、镍、钴等硫化矿物进行氧化，以提取有用金属。

利用生物技术从废弃电子电器中提取贵金属的研究始于上世纪80年代，Sadia Ilyas 等[11]采用生物冶金技术从印刷线路板中回收81%的Ni，89%的Cu，79%的Al 和83%的Zn；Brandl 等[12]用真菌类微生物浸取电子废弃物粉末中的金属，21 天时Cu 的浸取率为65%以上。

利用生物冶金技术回收废弃线路板中的有价金属，具有明显的环境友好性，且工艺简单、能耗少费用低、操作方便等优点，但该技术要求金属必须暴露在表面，且需较长浸取时间，滤液回收使用困难，非金属组分也不能回收，因此该技术尚未成熟，目前并未真正投入使用。

5 超临界流体技术处理方法

采用超临界流体技术回收废弃印刷线路板的方法是一种全新的印刷线路板再资源化方法。印刷线路板通常使用酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂等粘结剂将铜箔与基板粘结在一起，使用超临界流体技术回收利用废弃印刷线路板中的金属与非金属材料，其关键技术就是有效地破坏粘结材料，使金属层与非金属基板相互脱离至完全分离，从而实现对废弃印刷线路板中各种材料的回收再利用。

Chien 等[13]用超临界水氧化处理废弃线路板，通过加入双氧水和碱液实现基体树脂完全分解，得到主要成分是铜的氧化物的残渣。尹凤福等[14]利用超临界流体技术，采用混合介质丙酮：CO2=3：1（质量比），添加Lewis 酸（废弃线路板质量的10%），在200℃条件下反应1h，获得了90%的金属回收率。潘君齐等[15]研究了以超临界CO2回收处理废弃印刷线路板的工艺过程，实验表明在270℃，35MPa 和4h 的反应条件下，线路板中各材料层分离效果明显，可以实现80%以上材料的有效回收。

超临界流体技术回收废弃印刷线路板没有机械粉碎、化学溶解等过程，对金属与非金属均能有效回收，提高了资源再利用率，且工艺过程中无有害物质的产生和排放，具有较高的环保性。但由于目前文献报道的超临界流体技术回收处理废弃印刷线路板的工艺，均需较高温度与压力的操作条件，并存在解析不够彻底等问题，因此至今未能有大规模工业应用。

6 结束语

由于工业化应用的回收方法都包含一系列物理或化学过程，均存在诸多不完善因素。特别是在我国部分乡镇，长时间采用拆解、焚烧、酸浸等落后低效的粗放手段进行电子废弃物回收处理，产生的毒性废液与废气等给当地带来了严重的环境污染，同时由于回收效率低下，也造成了严重的资源浪费[16]。

目前，资源约束趋紧、环境污染严重、生态系统退化的严峻形势已经引起党和国家的高度重视，坚持节约资源和保护环境已作为基本国策写进十一五规划，并把“美丽中国”作为未来生态文明建设的宏伟目标，提出了着力推进绿色发展、循环发展、低碳发展，形成节约资源和保护环境的空间格局。因此，废弃印刷线路板的回收利用不仅要考虑其经济效益，社会和环境效益应更加重要。

针对目前工业化应用的废弃印刷线路板回收技术中存在的不足，研究开发绿色环保的废弃印刷电路板回收利用新工艺，使其中的金属与非金属材料得以有效回收利用，同时能够有效地避免或减少回收利用过程中对环境的污染和破坏，真正做到变废为宝，这不仅在废弃印刷线路板回收利用行业有着巨大的市场潜力，而且其发展趋势势在必行、迫在眉睫，并将对我国经济、社会和环境可持续发展具有重要的意义。

[1]阮培华，电子信息产品步入强制环保时代[J].高科技与产业化，2007，（5）：66-69.

[2]刘志峰，林巨广，刘光复等.电子电器产品的回收再利用及其关键技术研究[J].电机电器技术，2003，1：l2-16.

[3]王舒婷，刘建利等.废印刷线路板回收处理技术研究[J].广东化工，2011，38（10）：102-103.

[4]Setchfield J H.Electronic scrap treatment at Engelhard.In ：Proceedings of the Eleventh International Precious Metals Institute Conference，USA：Int Precious Metals Inst，1987，147-153.

[5]Reddy R G，Mishra R K.Recovery of precious metals by pyrometallurgical processing electronic scrap.In：Proceedings of the Eleventh International Precious Metals Institute Conference，USA：Int Precious Metals Inst，1987，135-146.

[6]孙路石.废弃印刷线路板的热解机理及产物回收利用的试验研究 [博士学位论文].武汉：华中科技大学，2004.

[7]李沐，姚强.热解技术在废旧引述电路板处理及资源化中的应用.环境污染治理技术与设备，2006，7（4）：107-111.

[8]杨强.微波技术在环境保护中的应用[J].环境保护，2001，1：41-43.

[9]Proceedings of the Technical Programme-IN TERNEPCON：Interational Electronic Packaging and Production Conferences，Oct 17-19，1978，1978 Kiver Commun，Surbiton，15-20.

[10]Sum，Elaine Y.L.Recovery of Metals from Electronic Serap.JOM，43（4）：1991，53-61，1047-4838.

[11]Sadia Ilyas，Munir A.Anwar，Shahida B.Niazi，M.Afzal Ghauri.Bioleaching of metals from electronic scrap by moderately thermophilic acidophilic bacteria.Hydrometallurgy，2007，88：180-188.

[12]Brandl H.Bosshard R，Wegmann M.Computer-munching microbes：Metal leaching from electronic scrap by bacteria and fungi.Hydrometallurgy，2001，59：319-326.

[13]Chien Y C，Wang H P，Lin K S，et al.Oxidation of Printed circuit board waste in supercritical water[J].Water Research，2000，34（17）：4279-4283.

[14]尹凤福，李金惠，张光明.环境科学学报[J].2008，28（7）：1370-1374.

[15]潘君齐，刘光复，刘志峰等.废弃印刷线路板超临界CO2回收实验研究[J].西安交通大学学报，2007，41（5）：625-627.

[16]赖芸.贵屿之痛[J].中国科技画报，2004，（1）：76-81.