一种香豆素并杂环衍生物分子结构及红外光谱的理论研究

梁小蕊，江炎兰，孔令燕，王 刚，王秀娟

（1.海军航空工程学院基础部，山东烟台264001；2.山东省烟台市莱山区环境监测站，山东烟台264003；3.中国科学院烟台海岸带研究所，山东烟台264003）

香豆素类衍生物天然存在于黑香豆、香蛇鞭菊、野香荚兰等植物中，也可以通过化学方法合成制得，具有很重要的实用价值，如抗菌、消炎、抗凝血和抗肿瘤等多种生理活性及非线性光学、荧光等多种光学性能，已广泛应用于医药、食品、染料、光学等方面[1-8]。因此，对于香豆素类化合物结构与性质的研究引起人们广泛关注。

在化学合成中，一般将红外光谱作为鉴别未知化合物的有力手段，但即使是简单分子的红外光谱也含有基频、合频、泛频，并且有些峰会靠得很近，难以分辨[9]，而Gaussian09W 软件所提供的量子化学计算方法除了可以搭建化学分子的最优结构，计算其能量值以外，还能提供红外光谱的理论数据，利用这些理论数据可以解决实验中红外光谱难以分辨的问题[10-11]。

本文采用量子化学DFT//B3LYP/6-311G（d）方法，对一种尚未见报道的香豆素3，4-并六元杂环衍生物分子进行结构优化，在得到最稳定优化构型的基础上，采用同样方法计算了该分子的振动频率，绘制了其红外光谱图。计算在Gaussian09W程序包中进行。

1 计算方法

用GaussianView 软件构建了香豆素3，4-并六元杂环衍生物分子的初始结构，在Gaussian09W 软件包中，用密度泛函DFT/B3LYP 方法，在6-311G（d）水平下对该分子进行了几何结构全优化，得到分子的总能量、键长、键角以及二面角等结构参数。在优化最稳定结构的基础上经同样的理论方法，在B3LYP/6-311G水平上计算了该分子的振动频率，频率分析确认其为稳定构型；绘制了红外光谱图，对其红外光谱峰位进行了归属。

2 结果与讨论

2.1 分子的几何构型和稳定性

图1给出了优化后的香豆素衍生物分子的立体结构、原子编号及笛卡尔坐标。优化后的部分结构参数见表1，其中r代表键长，D代表二面角。结合图1和表1可以看出，香豆素母体中的苯环和14号氧原子所在的六元环二者分别处在2 个平面上，二者间有一定的二面角。表1中，二面角D（8，3，4，5）=158.14°，D（7，2，14，1）=-164.87°。2 组数据说明：香豆素母体中左边苯环和右边六元环间略有扭曲；16号碳原子所在的吡啶六元环不在同一平面上。由表1数据D（3，4，28，17）=159.41°，而D（1，5，16，18）=-175.30°，可以看出，14号氧原子所在的香豆素六元环与吡啶六元环中的16 号碳和18 号氮基本处于同一平面，但与28 号和17 号碳原子不在同一平面。

从键长数据来看：10号碳原子所在苯环上的各碳碳键长介于正常的C=C双键0.1340 nm和正常的C-C单键0.1540 nm 之间，并且14 号氧原子所在的香豆素六元环以及16 号碳原子所在的六元环中的所有的碳碳键长也都介于正常的C=C双键正常的C-C单键键长之间；而r（1，14）=0.1410 nm，r（2，14）=0.1354 nm，比正常的C-O单键键长0.1430 nm 短；r（16，18）=0.1415 nm，r（18，17）=0.1357 nm，比正常的C-N 单键键长0.1470 nm短。从这些数据中可以看出，分子中的单键键长较短，双键键长较长，说明整个分子形成一个大的共轭体系。

图1 香豆素3，4-并六元杂环衍生物分子的优化构型

表1 香豆素3，4-并六元杂环衍生物分子的部分结构参数

2.2 能量和前沿轨道组成

通过DFT/B3LYP 法算得的香豆素3，4-并六元杂环衍生物分子优化后的总能量为-27 962.430 8 ev，能量很低，说明该化合物很稳定。此分子的最高占有轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）的电子云分布图见图2，可以看出该分子HOMO 轨道的电子云主要分布于吡啶六元环及其取代基、含氮五元环上以及香豆素的14、15 号氧原子和1、5 号碳原子上；而LUMO 上的电子云主要分布于香豆素母体和吡啶六元环及其取代基上。这说明从HOMO到LUMO的跃迁会使电子云由吡啶六元环和含氮五元环向香豆素母体方向转移，这是一个分子内电荷转移化合物。经计算，该化合物的HOMO 能量E=-8.663 8 ev，LUMO 的能量E= -6.070 3 ev，二者的差值为2.593 5 ev，说明在一般环境条件下，该香豆素3，4-并六元杂环衍生物分子较稳定。

图2 香豆素3，4-并六元杂环衍生物分子的HOMO（左）、LUMO（右）图

2.3 红外光谱及归属

用DFT/B3LYP 方法计算出的位于中红外区的香豆素衍生物分子的红外振动光谱如图3所示。

图3 计算得到的香豆素3，4-并六元杂环衍生物分子的红外光谱图

利用GaussianView 程序对香豆素3，4-并六元杂环衍生物的红外光谱进行了归属。振动频率在3 582.32 cm-1处的弱峰为-N-H 的伸缩振动峰；3 034～3 098 cm-1处的极弱峰为21、24号原子上的碳氢对称伸缩振动；1 847.28 cm-1处的极强峰为香豆素母体上的-C=O的伸缩振动；1 747.10 cm-1处的强峰为吡啶六元环上的-C=O的伸缩振动；1 683.39 cm-1处的极强峰为乙酰基上的-C=O的伸缩振动；1 450～1 614 cm-1处的中强峰为苯环的C=C骨架伸缩振动；1 233～1 311cm-1处的弱峰为-C-H弯曲振动峰。

3 结论

基于Gaussian09W程序，采用密度泛函理论DFT/B3LYP方法，在6-311G（d）水平上，计算得到一种香豆素3，4-并六元杂环衍生物分子的稳定几何构型及最低空轨道和最高占有轨道的能量，结果表明此化合物是一种分子内电荷转移化合物。同样的方法，在6-311G基组水平上，计算得到了该衍生物分子的红外振动光谱，并对其红外光谱峰位进行了归属指认。由于考虑了电子相关问题，使密度泛函理论方法计算的结果非常精确，能很好地将计算结果应用于实践中。因此，本文的工作将为香豆素3，4-并六元杂环类衍生物分子的红外光谱的实际测量和分析提供技术参考。

[1] 汪凌云，叶德成，曹德榕.香豆素希夫碱的合成及其金属离子识别性能[J]. 华南理工大学学报：自然科学版，2012，40（5）：46-51.

WANG LINGYUN，YE DECHENG，CAO DERONG.Synthesis of coumarin-schiff base compounds and metal ion recognition performances of the products[J]. Journal of South China University of Technology：Natural Science Edition，2012，40（5）：46-51.（in Chinese）

[2] 梁小蕊，王刚，江炎兰，等.取代位置对香豆素衍生物二阶非线性光学性质影响的DFT 研究[J]．量子电子学报，2012，29（4）：485-490.

LIANG XIAORUI，WANG GANG，JIANG YANLAN，et al. Investigation on the effects of substitution position of coumarin on the second-order nonlinear optical properties by det method[J]. Chinese Journal of Quantum Electronics，2012，29（4）：485-490.（in Chinese）

[3] 周先树，苗利强，刘滇生.基于香豆素—茚满二酮共轭物的硫醇比色探针[J].中北大学学报：自然科学版，2012，33（3）：300-303.

ZHOU XIANSHU，MIAO LIQIANG，LIU DIANSHENG. Cumar in-indandione con jugate as a color imetr ic probe for thiols[J]. Journal of North University of China：Natural Science Edition，2012，33（3）：300-303.（in Chinese）

[4] 李日红，范有余，范金太，等.7-羟基-4-三氟甲基香豆素在介孔AlPO4玻璃中发光性质[J]. 光学学报，2011，31（1）：1-5.

LI RIHONG，FAN YOUYU，FAN JINTAI，et al. Fluorescent properties of 7-hydroxy-4-tri fluoromethylcoumarin incorporated in mesoporous AlPO4glass[J]. Acta Optica Sinica，2011，31（1）：1-5.（in Chinese）

[5] 马文辉，彭孝军，徐群，等.香豆素类荧光传感器[J].化学进展，2007，19（9）：1258-1266.

MA WENHUI，PENG XIAOJUN，XU QUN，et al. Coumarin-based fluorescent sensors[J]. Progress in Chemistry，2007，19（9）：1258-1266.（in Chinese）

[6] 严胜骄，林军.微波辅助1，4-迈克尔加成合成香豆素3-，4-并六元杂环衍生物[J]. 有机化学，2010，30（3）：465-468.

YAN SHENGJIAO，LIN JUN.Microwave assisted synthesis of coumarin[3，4-c]six-membered heterocyclic derivatives via 1，4-michael addition reaction[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry，2010，30（3）：465-468.（in Chinese）

[7] VELIC D，KNAPP M，KOHLER G. Supramolecular inclusion complexes between a coumarin dye and beta-cyclodextrin，and attachment kinetics of thiolated beta-cyclodextrin to gold surface[J]. Journal of Molecular Structure，2001，598（1）：49-56.

[8] ROW TNG. Hydrogen and fluorine in crystal engineering：systematics from crystallographic studies of hydrogen bonded tartrate-amine complexes and fluoro-substituted coumarins，styrylcoumarins and butadienes[J]. Coordination Chemistry Reviews，1999，183：81-100.

[9] 孟令芝，何永炳.有机波谱分析[M].武汉：武汉大学出版社，1997：11-34.

MENG LINGZHI，HE YONGBING. Organic spectral analysis[M]. Wuhan：Wuhan University Press，1997：11-34.（in Chinese）

[10]梁小蕊，江炎兰，吴世永，等.一种对羟基苯甲醛希夫碱的红外光谱及核磁共振理论研究[J]. 光谱实验室，2012，29（2）：934-937.

LIANG XIAORUI，JIANG YANLAN，WU SHIYONG，et al. Theoretical study on infrared spectra and 1hnmr of a 4-hydroxybenzaldehyde schiff base[J]. Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory，2012，29（2）：934-937.（in Chinese）

[11]苏学军，刘存海，张勇.氨质子化团簇红外振动光谱研究[J].海军航空工程学院学报，2008，23（4）：461-464.

SU XUEJUN，LIU CUNHAI，ZHANG YONG. Research on ir harmonic vibration spectra of protonated ammonia clusters(NH3)nH+（n=1～8）[J].Journal of Naval Aeronautical and Astronautical University，2008，23（4）：461-464.（in Chinese）