陈 磊 杨 焰
(1.青岛酒店管理职业技术学院烹饪学院,山东 青岛 266100;
2.中南林业科技大学材料科学与工程学院,湖南 长沙 410004)
针叶材木片在制浆蒸煮过程中进行排气时,甲醇、萜烯、硫化物等气体与水蒸气一道排出,经冷凝、冷却、油水分离后得到的黄色或暗红色油状物,称为粗硫酸盐松节油(crude sulfate turpentine oil,CST)[1]。一般生产1t松木浆可得到1kg左右的粗硫酸盐松节油,它是松节油重要来源之一。但由于制浆蒸煮时的高温高压和制浆化学品Na2S的作用,粗硫酸盐松节油通常含有较多的甲硫醇、二甲硫醚、少量的二甲二硫醚等具有恶臭异味的硫化物[2],含量可达10%~15%,多的可达30%左右,加之萜烯类成分的氧化,因而引起恶臭和颜色较深而无法直接使用。为了充分利用这一资源,需对其进行脱色除臭进一步精制纯化,提高品质。精制后的硫酸盐松节油可作为原料生产合成冰片、樟脑、松油醇、萜烯树脂或汽油添加剂等,具有很好的市场前景和社会效益[3]。
国外的硫酸盐松节油已成为主要的松节油来源,其精制加工工艺成熟,通常采用多级精馏工艺进行分离纯化,从中可以得到α-蒎烯、β-蒎烯、双戊烯和水芹烯以及含氧萜烯化合物[4]。研究[5]表明,从松节油中分离得到的α-蒎 烯、β-蒎烯可直接用于调配食用香精。20世纪40年代美国HPC 公司就生产了系列的CST 精制产品[6]、20世纪90年代有俄罗斯专利技术出现[7]、也有用糠醛[8]处理碱液洗过后的硫酸盐松节油,效果都较好。迄今为止,中国还没有报道一家相对形成规模的专业粗硫酸盐松节油精制加工生产厂家。但随着中国造纸业的快速发展和对环境保护、综合利用的日益重视,中国粗硫酸盐松节油产量逐渐增长,对其精制技术研究也逐渐增多。徐强[9]采用酸化氧化法和水蒸汽蒸馏法相结合的方法对其进行处理,处理后的粗硫酸盐松节油产品质量与一级松节油产品质量相当。历开平等[1]应用次氯酸钠—吹气—减压精馏法对粗硫酸盐松节油进行净化加工,得到了色浅、味佳的优质精制硫酸盐松节油。酸化氧化法虽然可以除去硫化物成份,同时也会使松节油中的萜烯成份发生异构和氧化,导致原油中的主要成分蒎烯含量降低和杂质增多,降低了产品的利用价值。
本试验拟采用碱洗法处理粗硫酸盐松节油后进行水蒸气蒸馏,再加氧化锌进行精制研究。其作用原理如下:
碱处理:CH3SCH3+2NaOH =CH3OH +Na2S
ZnO 作 用:CH3SCH3 +ZnO +H2O =2CH3OH +ZnS↓
本试验将对不同浓度碱处理后的硫酸盐松节油成分、颜色、气味和产品得率进行分析比较,再对采用ZnO 处理前后的效果进行对比,以探索出较适宜的新型精制工艺条件,为以后产业化实施提供借鉴。
松节油:化学纯,天津市大茂化学试剂厂;
粗硫酸盐松节油:泰格林纸业集团湘江纸业有限公司;
氢氧化钠、氧化锌、草酸等:分析纯,天津市大茂化学试剂厂;
氮气:99.999%,长沙曙光气体有限公司;
氢气:99.99%,长沙曙光气体有限公司;
空气:99.99%,长沙曙光气体有限公司;
粉状活性炭:新华活性炭厂。
气相色谱仪:GC7890Ⅱ型,上海天美科技有限公司;
拟采用碱洗法、水蒸气蒸馏法、氧化锌沉淀法、活性炭吸附法相结合的工艺处理方法精制处理粗硫酸盐松节油,通过气相色谱分析比较处理精制结果。具体流程如下:
1.3.1 碱洗法 量取原油100 mL 至250 mL 梨形分液漏斗中,加入不同浓度(5%,10%,15%,20%,25%)的NaOH溶液30mL,振荡30min,静置10 min,弃去下层反应物,加入100mL水水洗,水洗至下层排出的洗涤水为中性,弃去下层洗涤水,将上层溶液倒入三口烧瓶中,加入0.5g 草酸、0.5g活性炭后,进行水蒸气蒸馏,收集92~97 ℃馏分。
1.3.2 加氧化锌精制 粗硫酸盐松节油经碱试剂处理进行第一次蒸馏后,选择效果较佳的两组将收集到的上层油液重新倒入三口烧瓶并加入2g氧化锌固体和0.5g颗粒活性炭进行第二次水蒸气蒸馏,收集92~97 ℃间的馏分。
1.3.3 气相色谱分析条件 HP-1弹性石英毛细管柱(30m×320μm×0.25μm),汽化室温度230℃,柱温80~200℃,程序升温速率5 ℃/min,氢焰检测器温度为250 ℃,保温20min,载气 为 高 纯 氮 气,流 速1.5 mL/min,H2流 速 为40mL/min,空气流速为450 mL/min,进样量为0.3μL,分流比为100∶1。峰面积归一化法定量。
采用气相色谱法分别对硫酸盐松节油和脂松节油主要组成进行分析,结果见图1和图2。
图1、图2中,停留时间在2~4 min的成分为硫化物杂质,主要的恶臭物质成分(甲硫醇、二甲硫醚等);停留时间在6~7min组分为蒎烯(α-蒎烯、β-蒎烯),是其主要成份;后面的主要是其他单环萜烯组分和氧化萜烯(深色物质)。由粗硫酸盐松节油与脂松节油气相色谱图(图1和图2)对比分析可以看出:粗硫酸盐松节油杂质含量较高,而脂松节油是蒎烯组分为主,杂质较少,没有恶臭的硫化物成分出现,其品质较高。采用面积归一法定量分析,粗硫酸松节油与脂松节油主要组分含量进行对比,结果见表1。
图1 粗硫酸松节油气相色谱分析Figure1 GC analysis of CST
图2 脂松节油气相色谱分析Figure2 GC analysis of GT
表1 粗硫酸松节油与脂松节油主要组成对比Table1 Major component of CST and GT /%
由表1可知,粗硫酸盐松节油杂质含量较高,硫化物杂质含量高达31%,蒎烯含量只有55%左右,其他高沸点组分也较高;而脂松节油是蒎烯组分为主,α蒎烯、β蒎烯总含量达87.83%,杂质较少,没有恶臭的硫化物成份出现,其品质较高。粗硫酸盐松节油必须进行脱色脱臭和精制纯化处理,否则其在香料合成、萜烯树脂合成等方面的应用无法实现。
碱洗水洗后经水蒸气蒸馏所得到的产物进行气相色谱分析,分析其主要组成变化,结果见图3。
图3 NaOH 处理后硫酸盐松节油的气相色谱分析Figure3 GC analysis of the NaOH treatment of sulphate turpentine
不同浓度NaOH 处理后产物组成分析结果见表2。由表2可知,碱法处理对粗硫酸盐松节油的脱色脱臭具有明显的效果,硫化物含量从原来的31.23%降至1%~3.8%,有色杂质也明显减少,同时处理前后松节油中的有效成分蒎烯含量基本稳定。产品的收率也较高,保持在80%左右。NaOH 浓度为15%~20%时处理效果较为理想,此时所得硫酸盐松节油中硫化物含量降为1%~1.5%,蒎烯含量提升至85%,收率在80%以上,颜色淡化明显,异味显著减轻。
表2 氢氧化钠处理结果Table2 Sodium hydroxide treatment results
单纯碱洗处理硫化物含量依旧大于1%,臭味还明显,需进一步处理。采用不同量的氧化锌和活性炭依次进行化学沉淀和物理吸附精制处理,结果见图4和表3。
由图4和表3可知,加氧化锌、活性炭进一步精制后,杂质明显减少,其中用2g ZnO 和0.5g活性炭处理后松节油的硫化物含量降至0.5%以下,气味有明显减轻,有色物质基本脱除,其有效成份损耗也较少。可见重金属沉淀法作为深度处理硫化物时用量少、脱臭效果佳;活性炭的吸附作用也明显有助于硫酸盐松节油的深度脱色脱臭。
图4 ZnO 处理后的松节油气相色谱分析Figure4 GC analysis of the ZnO treatment of turpentine
表3 加氧化锌精制结果Table3 Refining results after plus zinc oxide
本试验结果表明,碱洗法产品得率较高,产品杂质含量少,而且不同浓度的碱溶液处理所得产品颜色、气味及得率等差别不大,综合分析得出浓度为15%的NaOH溶液效果较好;在此基础上加氧化锌和活性炭进一步精制,产品无论颜色、气味都有较大改善,杂质也明显减少,最佳条件为15%NaOH、2g氧化锌和0.5g活性炭。此条件下,产品中的硫化物含量可降低至0.5%以下,基本无色无臭,主要成分蒎烯含量可达到88%,基本等同于脂松节油的产品品质,产品得率可达到80%左右。本研究将为以后产业化实施提供有益借鉴。
1 厉开平,王涛.粗硫酸盐松节油的净化[J].林产化工通讯,2001,35(3):17~19.
2 南京林产工业学院.天然树脂生产工艺学[M].北京:中国林业出版社,1983.
3 赵振东,隋管华,陈清松,等.粗硫酸盐松节油精炼方法与应用研究进展[J].现代化工,2008,28(增刊):278~281.
4 刘先章,赵振东,胡贵贤.国外硫酸盐松节油的生产[J].林产化工通讯,1999,33(2):24~28.
5 白芸.从松节油制得的食用香料概况[J].中国食品添加剂,2006(4):133~135.
6 Hercules Powder Company.Refining sulfate turpentine:US,2409614[P].1946-10-22.
7 Komi Nauchnyj Tsentr.Method for purification of sulfate turpentine:RU,2061722[P].1996-10-06.
8 Institut Khimii Komi Nauchnogo Tsentra.Method for purifying high-sulfur sulfate turpentine:RU,2126433[P].1999-02-20.
9 徐强.粗硫酸盐松节油处理技术[J].福建环境,2000,17(4):25~27.