锂离子电池电极材料SEI膜的研究概况*

王坤，赵洪，刘大凡，安峰，张玥，张晓行

（中海油天津化工研究设计院，天津300131）

电池材料

锂离子电池电极材料SEI膜的研究概况*

王坤，赵洪，刘大凡，安峰，张玥，张晓行

（中海油天津化工研究设计院，天津300131）

摘要：综述了锂离子电池电极材料表面的“固体电解质界面膜”（SEI膜）的成膜机理及研究概况，并分析了电解液、温度和电流密度对SEI膜形成过程的影响；在此基础上，对SEI膜的改性（主要包括电极材料的改性和添加电解液添加剂）进行了分析，认为SEI膜的研究将对电极材料和电解液添加剂的改进研究产生重要影响。

关键词：锂离子电池；电极材料；SEI膜

锂离子二次电池主要是由氧化锂正极（如LiMn2O4等）、碳负极材料（如石墨等）和电解液组成。在锂离子电池充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。这种钝化层具有固体电解质的特征，是电子绝缘体同时也是Li+的优良导体，因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”，简称SEI膜［1］。SEI膜是锂离子电池中锂离子进出的通道，其传输性能将影响到电池充放电特性，从而对电池的倍率性能产生影响。因此，寻找改善SEI膜性能的有效途径一直都是电化学界研究的热点。对SEI膜的研究，最初主要集中于负极材料。负极材料表面所形成的SEI膜主要是石墨与电解液界面通过界面反应所生成［2］，多种分析方法也证明SEI膜确实存在［3］，其厚度约为100～120 nm，其组成主要有各种无机成分（如Li2CO3、LiF、Li2O等）和各种有机成分［如ROCO2Li、ROLi、（ROCO2Li）2等］。而有关正极材料表面SEI膜特性的相关研究，直到近年才得到重视。经过研究发现：正极活性物质表面被一层表面膜所包覆，这层膜与电极和电解液的相互作用有关，它对电极的动力学特性有很大影响。锂离子在正极中的脱出与嵌入过程包括了锂离子通过膜的迁移过程，这与锂离子在负极的行为类似。但直到现在，对正极材料SEI膜的研究仍然需要深入进行。

1　电极材料SEI膜的成膜研究

早期SEI膜的研究主要集中于锂金属电池，一般认为锂金属电池负极所形成的钝化膜组成与其所用的电解液有关［3］。金属锂在非水有机电解液中形成的SEI膜，最外层是厚的、多孔的、溶剂分子可穿过的有机分解产物；内层则是薄的、致密的、溶剂分子不能穿过的无机产物［4］。锂离子电池一般用碳材料（主要是石墨）作负极，在SEI膜形成的过程中，碳负极表面所发生的反应与金属锂负极类似。D. Aurbach等［1］认为可能的反应是由EC（碳酸乙烯酯）、DMC（碳酸二甲酯）、痕量水分及HF等与Li+反应形成（CH2OCO2Li）2、LiCH2CH2OCO2Li、CH3OCO2Li、LiOH、Li2CO3、LiF等覆盖在负极表面构成SEI膜，同时产生乙烯、氢气、一氧化碳等气体。研究表明碳材料表面SEI膜的主要成分为Li2CO3、LiOCO2R等，还包括一些有机聚合物和一些盐的分解产物。

正极材料表面SEI膜在电化学循环过程中同样具有很重要的作用。但相对负极来说，由于其电化学性能表现得不明显，厚度较薄，直接观察有困难。随着科技的不断发展，新的研究方法的不断提出，大大促进了正极材料SEI膜的研究。目前普遍认为，正极材料表面SEI膜的形成与负极材料表面SEI膜的形成基本相同。

D.Ostrovskii等［5］研究了LiNixCo1-xO2在不同有机电解液中浸泡后的表面层，发现正极的钝化膜比较薄，只有1～2 nm，其成分与负极的SEI膜类似，有LiF和Li2CO3存在。K.A.Striebel等［6］研究了LiMn2O4循环过程中表面的SEI膜，发现由于正极材料的电势较高，电解液的还原产物并不能稳定存在，而无机产物如LiF则能够稳定存在，成为SEI膜的主要成分。

2　SEI膜的影响因素

SEI膜的组成、结构、致密性与稳定性主要是由电极和电解液的性质决定，同时也受到温度、循环次数及充放电电流密度的影响。

2.1电解液对SEI膜的影响

锂离子电池的电解液主要是由有机溶剂和锂盐组成的非水液体电解质，研究表明SEI膜的组成主要与电解液溶剂和电解质的组成有关。由于LiPF6电导率最高，且分解温度也比较高，是目前锂离子电池主要使用的电解质盐。有机溶剂常用的是环酯［如EC、PC（碳酸丙烯酯）］和直链酯［如DMC、DEC（碳酸二乙酯）］的混合溶剂。

E.Peled等［7］分析了不同配比的EC/PC、EC/DMC作溶剂时高温条件下SEI膜的嵌脱锂性能。研究表明，虽然室温下电解液中含有PC会在电极表面形成不均匀的钝化层，同时易于产生溶剂共嵌入而使碳电极破坏，但PC的加入却有利于提高电极高温循环性能。C.R.Yang等［8］研究了不同溶剂中SEI膜的组成，研究结果表明溶剂成分对SEI膜的组成有很大影响，单独用EC作溶剂时，生成的SEI膜主要成分是（CH2OCOOLi）2，而加入DEC或DMC后，形成的SEI膜的主要成分分别为C2H5COOLi和Li2CO3。不同电解质对SEI膜中的成分也有较大影响，当采用含LiPF6的无机锂盐作电解质时，SEI膜中会有LiF的存在。

郑明森等［9］研究了不同溶剂中的正极材料LiCoO2表面SEI膜的形成过程，证明了正极材料表面的SEI膜与电解液的组成有密切的关系。在DMC组成的电解液中，正极材料表面的SEI膜更加厚并且结构更加致密。

2.2温度对SEI膜的影响

S.Pyun等［10］分析了不同温度条件下表面SEI膜的组成变化，研究结果表明高温条件下生成的SEI膜中Li2CO3、LiOCO2R的比例有所提高，同时第一周的不可逆容量损失大大增加，循环性能较差。这是因为在高温条件下，LiOCO2R向Li2CO3转化的反应加剧，而该反应释放出的气体增加了SEI膜的缺陷。因此在高温条件下，SEI膜溶解和溶剂分子的共嵌入加剧，从而导致SEI膜的稳定性下降和电极循环性能变差；而在低温条件下，SEI膜会更加稳定。M. Ishikawa等［11］发现，在-20℃时生成的SEI膜循环性能最好，这是因为低温时形成的SEI膜致密、稳定，并且阻抗较低。A.M.Andersson等［12］则认为高温条件下，原来的膜进行结构重整，膜的溶解与重新沉积使新的膜具有多孔的结构，从而使得电解液与电极产生进一步接触并继续还原。基于在较高温度下SEI膜的结构重整，目前在锂离子电池制造商中普遍采用化成后在30～60℃保温老化，以改善电池的循环性能和优化电池的贮存性能。

而对于温度对正极材料表面SEI膜的影响，到目前为止仍然没有确定的研究结果，这可能是由于正极材料本身的高电势，所以其表面的SEI膜的成分并不稳定，从而给测试结果带来困难。

2.3电流密度对SEI膜的影响

电流密度对电极材料表面SEI膜也有着比较大的影响，因为电极表面由于各种离子的扩散速度不同和离子迁移数不同，所以在不同的电流密度下进行电化学反应的主体就不相同，膜的组成也不同。

M.Dollé等［13］发现，在电流密度低时，Li2CO3首先形成，而ROCOOLi则延迟到电极放电结束前才开始形成；高电流密度时，SEI膜中只含有Li2CO3，这使得膜的电阻变小，电容增大。Hitoshi Ota等［14］对PC和ES（亚硫酸乙烯酯）基电解液系统的碳负电极进行了研究，实验结果表明：当电流密度高时，SEI膜的无机组分首先形成，此后SEI膜的有机组分开始形成；而当电流密度较低时，SEI膜的有机组分首先形成。

在不同的电流密度下，正极材料的电容量会有一定差别，一般在大的充电密度下，正极材料的电容量会下降明显。Li Xueliang等［15］制备的LiFePO4在0.2 C初始放电比容量为157.7 mA·h/g，但是在1 C时的初始放电比容量为130.9 mA·h/g。该现象说明在大的电流密度下，正极材料的SEI膜的厚度增加，导致锂离子的循环性能降低，从而导致电容量下降。

3　SEI膜的改性研究

根据SEI膜的形成过程、机理及其性能特征，科研人员采取各种方法对SEI膜进行改性，以求改善其嵌脱锂性能，延缓SEI膜的溶解破坏，以增强其稳定性。

3.1电极材料的改性

对于碳负极材料的改性方法主要包括：包覆、机械研磨等。

对于石墨材料来说，包覆是一种有效的改性方法。包覆后能够在石墨外表面形成薄而致密的SEI膜，从而能够抑制锂离子的共嵌入，降低了电极的容量衰减速率和损坏速率，大大提高了循环性能。J.S. Kim等［16］在中间相炭微球表面包覆一层环氧树脂，经高温热处理后，使表面树脂包覆层转变为无定形相。研究结果表明，经热处理后的包覆炭微球均表现出良好的电化学性能，首次充放电比容量分别为324/245、320/239 mA·h/g，而未经处理的炭微球首次充放电比容量仅为308/223 mA·h/g。通过该方法对负极材料进行改性后，使负极材料表面所形成的SEI膜厚度降低，从而提高电池的充放电效率。

氧化是另一种优良的负极材料改性方法。通过该方法可以使电极材料表面的微孔增加，使SEI膜有利于Li+的通过，从而大大增强了膜的稳定性。H. Buqa等［17］用氩气将石墨在高温下处理，然后在一定温度下分别用O2、CO2进行氧化。结果表明，在1 000℃和420℃下，分别使用CO2、O2处理15 min后，首次库伦效率从83.1%分别提高到88.3%和88.7%。

而对于正极材料的改性方法主要包括：包覆、掺杂等。

包覆对于正极材料是一种有效的改性手段，主要是在前驱体的制备过程中，加入有机大颗粒分子或其他金属离子，以提高粒子间的导电性。该方法同样是为了能够在正极材料的活性物质上形成一层保护膜，以减少活性物质的分解，降低正极材料SEI膜的厚度，并有效减少溶剂化锂离子的嵌入。N.Ravet等［18］提出在LiFePO4前驱混合物中加入有机物，后经热处理得到导电剂碳包覆（质量分数为1%）的LiFePO4复合材料，其放电比容量可达150 mA·h/g，10次循环后仅有1%的容量损失。

掺杂是为了增强正极材料电极的活性，以增强膜的稳定性，并提高Li+的扩散系数。S.Y.Chung等［19］通过掺杂少量的金属离子大幅度提高了LiFePO4材料的电导率，并且循环性能良好。张春丽等［20］在正极材料LiMn2O4的制备过程中添加镨离子后，循环性能显著增强。分析原因可能是由于其他金属离子的存在，使正极材料SEI膜的厚度降低，并且增强了钝化膜的稳定性。

3.2电解液添加剂对SEI膜的改性

在SEI膜的改性方面，电解液也有极其重要的作用。通过将合适的添加剂加入到适合的电解液中，能够形成更稳定的SEI膜，提高电极表层分子膜的稳定性，减少溶剂分子的共嵌入。

D.Aurbach等［1］在1 mol/L的LiAsF6/EC+DMC（质量比为1∶1）电解液中加入10%（质量分数）的VC（碳酸亚乙烯酯）后，通过实验证实VC在碳负极表面发生聚合反应，从而在正极表面生成聚烷基碳酸锂化合物，该化合物能够有效抑制溶剂分子的共插入反应，从而提高负极材料表面SEI膜的稳定性。O. Matsuoka等［21］通过实验发现电解液中添加VC后，使高定向热解石墨（HOPG）电极表面的活性点失去活性，并能够在HOPG表面形成具有聚合物结构的钝化膜，从而可以大大提高电池的比容量。王超等［22］发现在电解液中同时添加FEC（氟代碳酸乙烯酯）和LiBF4后，在电池首次充电过程中即会形成致密的SEI膜，从而有效抑制了溶剂分子的分解，因此电池在高温下依然具有较高的容量保持率和可恢复容量。许海洁等［23］利用PS（苯砜）作为添加剂，可以改善PC基电解液与LiCoO2正极材料的相容性，实验结果表明，PS优先还原生成的C6H5SO2Li和Li2SO2，可以形成一层薄而致密的SEI膜，进而抑制电解液的分解，从而降低电池的阻抗。

在现阶段，采用正负极成膜添加剂可以有效地保护正负极材料在充电状态下与电解液的接触反应，通过成膜的形式，将电极材料的活性组分与电解液隔离开来，从而防止电解液在电极表面的反应。随着科技的不断进步，同时具有成膜功能、阻燃功能以及过充电保护等功能的多功能添加剂是锂离子电池的理想添加剂，它们可以从多方面改善电解液的性能，对提高锂离子电池的整体电化学性能具有突出作用，已经成为未来添加剂研究与开发的主要方向。

4　展望

在锂离子二次电池中，电池的充放电都是通过锂离子在正、负极嵌脱过程完成的，由于锂离子的嵌入过程必然经由覆盖在正负极上的SEI膜，因此SEI膜的特性决定了整个电池的性能，如循环寿命、自放电、额定速率以及电池的低温性能等。因而，可通过电池材料的不断改性和开发新的溶剂及添加剂来提高SEI膜的性能。SEI膜的研究对锂离子电池的可靠性和安全性研究都有重要的指导意义，因此随着该项研究的不断深入，必将影响到电极材料及电解液添加剂的改进研究。

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联系方式：wangkun_866@163.com

中图分类号：TQ131.11

文献标识码：A

文章编号：1006-4990（2013）10-0056-04

收稿日期：2013-04-13

作者简介：王坤（1981—），男，硕士，中级工程师，主要从事锂离子电池及电解液的研究，已发表文章6篇。

*基金项目：天津市自然科学基金资助项目（11JCYBJC08000）。

Research survey on SEI film for electrode material of lithium ion batteries

Wang Kun，Zhao Hong，Liu Dafan，An Feng，Zhang Yue，Zhang Xiaoxing
（CNOOC Tianjin Chemical Research&Design Institute，Tianjin 300131，China）

Abstract：The research survey and formation principle of solid electrolyte interface（SEI）film applied on the surface of electrode material of lithium ion batteries were summarized.The effects of electrolyte，temperature，and current density on the establishment process of SEI film were analyzed.On the basis of that the modification（mainly including the modification of electrode material and adding electrolyte additive）of SEI were also discussed.It′s believed that the research of SEI film will have an important influence on the improvement research of electrode materials and electrolyte additive.

Key words：lithium ion batteries；electrode material；SEI film