物理技术降解农产品农药残留的研究进展

孙 蕊 张海英 李红卫 韩 涛

(农产品有害微生物及农残安全检测与控制北京市重点实验室北京农学院食品科学与工程学院，北京 102206)

农药用于防治农林牧业病、虫、草害、鼠害和其他有害生物，也包括控制作物生长的调节剂、提高药剂效力的辅助剂、增效剂，在农业的生产保收和保存、农产品质量的提升以及病害的控制等方面起着重要的作用[1－2]。农药具有药效强、见效快、性质稳定、价格低等优势，是目前使用最为广泛的防治农作物病虫害的措施之一[3]。实践表明，从不使用农药的自然农业到使用农药的现代农业，农药在促进作物生长、保障人类食物来源等方面做出了巨大贡献[4－5]。据统计，世界粮食产量每年因病害损失10%，因虫害损失14%，因草害损失11%[6]；使用农药后，是世界粮食产量相对增长，较不使用农药可增产50%[7]。我国是农药使用大国，农药的使用每年可减少粮食损失200～300亿kg，挽回直接经济损失600亿元[8]。

但是，施用农药在使人类获益的同时也对生态环境及人类健康产生负面影响。不合理的运用农药会导致对环境、作物、水产、禽畜的严重污染，人们通过饮食和呼吸等途径使残留的农药进入人体，不仅对人类个体造成极大的伤害，同时也将会对经济发展和生态环境产生恶劣影响，以至留下全人类亟待解决的农药残留问题[9－10]。

残留农药的降解是减少环境残留、降低农药毒负面作用的一个重要研究领域。随着人类对于农产品需求量的不断扩大，农药的使用处于一个急速增长的阶段，其自然分解无法满足人类的安全需求，因此只能借助科学的手段来促进农药的降解，提高农产品的安全性[11]。国内外对此进行了多方面的研究，目前农药残留降解方法主要有超声波技术、吸附、洗涤和电离辐射等物理方法，水解、氧化分解和光化学降解等化学方法，微生物、降解酶和工程菌等生物方法，相关研究取得了相当大的进展[11]。本研究就农产品产后至食用之前各环节中(图1)，农药残留的物理去除技术的研究进展与应用作一综述。

图1 农产品产后农药残留降解的各个环节

1 农药残留的类型

农药残留指使用农药后，残留于生物体、农副产品和环境中的微量农药及其有毒有害代谢物的总量。由于农药的降解过程十分复杂，对降解产物种类及毒性的研究还十分欠缺，因此本文主要针对农药本身的成分和数量及其对人、畜、其他生物和环境可能造成的毒害和污染进行研究，目的是通过科学合理使用农药以减少其对环境的污染及对人畜和生态等的不良影响。

目前常用的农药主要是有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酯类农药[12]。

1.1 有机磷类农药

有机磷类农药是目前使用量最大的杀虫剂，占全部农药用量的80%～90%，主要是用于谷物、棉花、蔬菜、茶和果树等作物上。这一类农药具有品种多、药效高、用途广、易分解等特点[12]。有机磷农药早期发展的大部分是高效高毒品种，如对硫磷、甲胺磷、毒死蜱和甲拌磷等，而后高效低毒的品种发展的很快，如乐果、敌百虫、敌敌畏、马拉硫磷、二嗦磷和杀螟松等，逐步取代了一些高毒品种，使有机磷农药的使用更安全有效。

1.2 有机氯类农药

有机氯类农药主要用于防治植物病、虫害，它具有高效、低毒、低成本、应用广泛等特点。因其结构、性质稳定，易通过食物链的积累而在生态系统中构成恶性循环，从而对环境和人类造成不容忽视的严重后果。我国有机氯农药的生产及使用量在20世纪60年代至80年代初占农药总产量的一半以上，后来因其残留量高、难分解的特性抑制了有机氯农药的大规模使用[8]。

1.3 拟除虫菊酯类农药

拟除虫菊酯类农药是一种仿生物农药，用于棉花大豆谷物等。具有高效、低毒、低残留、用量少等特点。此类农药属于高效低残留类农药，对人畜安全，而对害虫有较高药效，是替代有机氯农药的主要类型之一。拟除虫菊酯类杀虫剂在光和土壤微生物的作用下很容易转化为极合物，不易造成污染，在农作物中的残留期为 7～30 d[12]。

1.4 氨基甲酸酯类农药

氨基甲酸酯类农药多为杀虫剂，其优点是药效显著，对人的毒性较低，易被土壤微生物分解，残留期短，此外还能刺激作物生长[13]。我国常用的是西维因，虽然其易分解，在体内不蓄积，但随食物进入哺乳动物胃之后，在胃酸的作用下，可能与硝酸盐反应生成亚硝胺类强致癌性物质。

1.5 国家禁止使用的农药

根据中华人民共和国农业部第1586号公告，目前我国禁止生产、销售和使用的农药有33种，较之前新增了10种，分别为苯线磷、地虫硫磷、甲基硫环磷、磷化钙、磷化镁、磷化锌、硫线磷、蝇毒磷、治螟磷、特丁硫磷。这10种农药自2011年10月31日停止生产，2013年10月31日起停止销售和使用。在蔬菜、果树、茶叶、中草药中不得使用和限制使用的农药为甲拌磷、克百威和内吸磷等19种。近年来，国家采取了严厉打击制售假劣和禁限用高毒农药行为的措施。

即使农业部明文规定了禁止使用的农药，但依然有人为了达到某种效果，在作物生长过程中违规施用。因此，采取行使有效的农药残留降解方法是今后确保农产品安全性重要措施之一。

2 物理技术在降低农药残留中的作用与应用

2.1 光照

光照降解农药残留主要是依靠中波紫外线(253.7 nm)的作用，使农药主要组成物质双键断裂，苯环开环，破坏构成农药成分的有机碳及其他元素间的结合；农药的分子结构被破坏后，难降解的有机物分解为小分子物质；农药降解后的产物有酸类、醇类、胺类或相应的氧化物等低分子化合物。如有机磷农药马拉硫磷降解后，先生成马拉氧磷，继续反应，分子断裂，最终生成磷酸、硫酸、二氧化碳和水[14]。

韭菜、菠菜、白菜、豆角在日光下光照10 min，敌敌畏、氧化乐果和毒死蜱的去除率分别为90.7%～99.6%、46.2%～90.4%、60.3%～93.9%；溴氰菊酯和氰戊菊酯的去除率为17.2%～28.2%、23.4%～38.2%；光照对有机磷农药的去除效果明显好于除虫聚酯类农药[15]。游泳等[16]研究了高压汞灯和白炽灯两种光源对上海青油菜中乐果的去除效果，发现高压汞灯的效果好于白炽灯，光强和光照时间对乐果的降解均有促进作用；其中，300 W高压汞灯、200 W白炽灯处理60 min后，乐果的去除率分别达70.22%、57.81%。邹芳玉等[17]利用高能光波直接或间接照在被污染的人参上，可使六氯苯参与光解反应，达到降解人参中农残的目的；光强的增强与降解率呈正相关，最大降解率可达99.3%。紫外照射对青菜中残留的高效氯氰菊酯消解有一定的加速作用，处理10 min的消解率为13.25%，比对照高10%[18]。紫外线处理对青花椒中乙草胺的降解具有一定的效果，随着紫外线照射时间的增加，降解率也随之增加；其中处理 3 h达 47.97%[19]。刘新社等[20]设计了紫外线降解农药残留的设备，研究了苹果和梨在253.7 nm、有效场强为2 224μW/cm2的条件下，乐果和氰戊菊酯的降解效果，观察到乐果的降解效果要好于氰戊菊酯，且降解率随处理时间延长而增大，3 min时降解率最大；但此处理可能会对果实硬度、贮藏性产生影响，以处理1 min为宜，乐果的降解率分别达到57.40%和60.12%；氰戊菊酯的降解率分别达到42.23%和41.25%。

2.2 超声波

超声波是一种机械振动在媒质中的传播过程，其频率一般在20 kHz以上。它主要具有机械效应、热效应和空化效应，其中空化效应是最为重要的[21]。超声波在液体中传播时，是液体不断受到拉伸和压缩，当液体不能承受这种拉力，就会形成空化泡，在随后声波的正压相的作用下空化泡迅速崩溃。整个过程发生在纳秒至微秒时间内，气泡快速崩溃伴随着气泡内蒸汽相绝热加热，产生温度达4 200 K、压力达100 MPa的瞬时高温高压，在空化泡和本体溶液交界面处温度也高达2 000 K，同时产生速度约为110 m/s具有强烈冲击力的微射流；这些极端条件足以使有机物发生化学键断裂、水相燃烧、高温分解或自由基反应[22]。超声波振荡具有振荡频率高、强度大的特点，加速了农药分子的运动，增加农药分子的溶出机率，用于消解农产品中残留农药，可解决常规浸泡农药溶出慢，耗时长的问题。

岳田利等[23]研究了超声波祛除苹果中有机氯类农药残留的优化条件，在功率609.16 W、时间70.46 min、温度15.45℃下，去除率为59.24%。超声波功率1 000 W，25 m2/h气泡条件下清洗莴苣15 min，其中乐果、毒死蜱、三唑磷的去除率分别为87.11%、70.00%、84.14%；清洗时间越长，超声波功率越大，对有机磷去除效果越好[24]。超声波处理青花椒中百菌清降解的效果随超声处理时间的增加而增强；与过氧化氢结合处理的可显著提升去除效果，10 d内的降解率均达到了90%以上[19]。

但也有研究表明，超声处理5 min后，娃娃菜中乐果的残留量逐步增加；敌敌畏则是在超声处理10 min后残留量增加[25]。长时间的处理不会使农残去除的更彻底，也许是因为超声波在液体中会产生瞬态空化泡，泡内产生高温高压，导致自由基形成，从而引起细胞破碎，影响果蔬表面细胞的渗透作用[26]而导致农药在蔬菜中的内吸和富集。因此，超声波清洗时间应视果蔬和农药种类而定。

超声波处理废水，同样起到一定程度的降解其中农药残留的作用。傅敏等[27]试验了超声波降解模拟废水中低浓度乐果，初始质量浓度为2μg/mL的乐果，超声波处理120 min后降解率达97.5%。

有机磷农药模拟废水在浓度为(1.0～10)×10－4mol/L时，经超声 150 min，有机磷都能完全降解，不同气体饱和时降解率的大小顺序为Ar＞O2＞空气＞N2[28]。超声波处理甲胺磷，其降解率随超声波功率、声强、处理时间的增加而增大[29]。

和传统的热加工技术相比，超声波技术具有杀菌温度低、耗能小和对食品品质的影响小等优点[30]。加之超声波能降解环境废水中的农药，因此超声波技术应用于果汁加工过程中农药残留去除的研究也受到关注，这对提高果汁的安全性有重要意义。超声波能显著降低苹果汁中的甲胺磷残留，且随着功率的增加和超声时间的延长，显著提高甲胺磷的去除率；当超声功率为500 W，处理120 min，去除率最大，为 57.2%[31]。惠卫甲[32]优化了超声波降解苹果汁中拟除虫菊酯类和氨基甲酸酯类农药的处理条件，即功率300 W，处理45 min，温度55℃，拟除虫菊酯类的降解率为91.76%～100.00%；功率240 W，处理30 min，温度50℃，对氨基甲酸酯类的降解率为66.74%～77.51%；处理时间对苹果汁中2类农药的降解率有显著影响。

超声操作时间短，简便、高效，无化学残留，因此在去除农产品农药残留方面显示出较大的优势。

2.3 电离辐射

电离辐射是利用放射性同位素所释放的各种高能射线，使农药的各种化学键在射线的能量作用下断裂，由大分子降解成小分子的过程。X射线降解水溶液中的有机磷农药二嗪农；当剂量约160 Gy时，降解率可达50%，降解产物主要为2－异丙基－4－甲基－6－羟基嘧啶，毒性比二嗪农低[33]。γ射线辐照剂量为1.0 kGy、敌草隆质量浓度为18.5 mg/L，敌草隆去除率为100%，总有机碳的消除率为34.1%；Cl－的浓度随着辐射剂量的增加而增大，酸性条件下的辐射有利于敌草隆的降解[34]。60Co－γ射线处理有机磷、拟除虫菊酯类农药，照射量为15～20 kGy时，溴氰菊酯去除率达85%；照射量为5～10 kGy时，甲基对硫磷去除率达30%；甲基对硫磷和溴氰菊酯的降解率随辐射量的增加而增大，而三氯杀螨醇的降解率随辐射量增加而减小[35]。

对苹果汁中国家标准规定必检的9种有机磷农药进行60Co－γ射线辐照的降解研究表明，最高降解率可达85%[36]。60Co－γ射线辐照对拟除虫菊酯类和氨基甲酯类农药降解也具有显著效果；前者的降解率均随着辐照剂量的增加而升高，当辐照量为9 kGy时效果最好，为65.72%～94.14%；辐照量在7 kGy以下时，3种氨基甲酸酯类农药的降解率均随着辐照量的增大而增加，辐照量为7 kGy时降解效果最好，分别是:灭多威61.64%、克百威76.55%和抗蚜威63.17%；继续增大辐照剂量到9 kGy时，降解率均略有下降[32]。

电离辐射法一般在常温常压下进行，工艺简单、适应广泛；可以不添加任何化学试剂，不产生二次污染，安全可靠；降解效率高、反应速率快、污染物降解彻底。但该技术在建造辐照装置、安全防护、监测系统方面往往投资很大。

2.4 低温等离子体技术

低温等离子体技术是集高能电子辐射、自由基、臭氧等活性粒子的一种物理、化学方法于一体的全新污染物降解技术；其降解机理是:低温等离子体产生的高能电子轰击供应气体或污染物分子，通过电离、激发、解离产生次级电子、离子、自由基活性粒子等，这些活性粒子再与有机污染物分子作用，最终将其降解，生成无毒或毒性较小的小分子。

王世清等[37]研究了等离子体对苹果和大白菜中氧化乐果的降解效果，得出最优处理条件:处理0.5 min，两极针间距40 mm，功率10 W，大白菜中氧化乐果的降解率为97.26%～99.38%；处理1.5 min，两极针间距离40 mm，功率200 W，苹果中氧化乐果的降解率为96.24%～99.14%。低温等离子体处理配合减压贮藏，对中华寿桃中敌敌畏、甲基对硫磷、乐果的降解率达98%～100%[38]。

等离子体技术具有操作简单、降解速率快、净化彻底、处理范围广、无二次污染等优点。对农产品农药残留处理有可行性、有效性和良好的发展前景。但等离子体处理果蔬农药残留要根据果蔬种类、受污染农药品种与污染程度等，结合等离子强度等因素确定处理参数，才能确保果蔬产品的食用品质和安全。目前，在农产品中应用的报到不多，日后有待深入广泛的研究。

2.5 超高压

超高压技术产生的极高的静压使生物组织内高分子立体结构的氢键、离子键和疏水键等非共价键发生变化[39]，可将其用于农药残留的去除。

惠卫甲[32]研究了超高压处理对果汁中拟除虫菊酯类农药和氨基甲酸酯类农药的降解效果；压力300 MPa，处理45 min，氯菊酯、氟氯氰菊酯、氟氰戊菊酯的降解率均达到100%，溴氰菊酯的降解率为96.28%；压力300 MPa，处理5 min，3种氨基甲酸酯类农药的降解率分别为灭多威61.86%、克百威66.91%、抗蚜威74.27%。

2.6 储藏

农产品收获后，仍继续进行呼吸和新陈代谢等活动。储藏温度、时间及农药本身的稳定性是储藏过程中农药残留降低的关键因素[40]。

Afridi等[41]研究了拟除虫菊酯和有机磷农药在小麦储藏过程中的稳定性；25℃储存13周后残留量分别为68.4%及73.6%；而在40℃储存相同时间后，农药残留分别降到了3.03%和1.36%；40℃储存52周后，已经检测不到有机磷农药。不同温度湿度条件对马拉硫磷残留的降解有显著影响，影响程度依次为:高温高湿条件(温度25℃、相对湿度75%)＞冷湿条件(温度10℃、相对湿度60%)＞自然条件；高温高湿条件下更有利于马拉硫磷在储粮上的降解，自然条件下残留都较高且降解速率缓慢，残留期较长；马拉硫磷的降解速率还与粮种有关，其残留降解速率大小依次均为:玉米＞稻谷＞小麦[42]。露天环境下储藏玉米和大豆12个月后，马拉硫磷分别降解了 64%、47%[43]。

在贮藏期间，空气中的氧气和果蔬中的酶及色素等活性物质对残留农药可进一步氧化分解[44]。香蕉扑海因的残留量也随着贮藏时间的延长而降低，但消解速度较慢[45]。辣椒中农药残留量随时间延长而减小，其降解速率随温度的降低而减小[12]。Abou－Arab[46]用有机氯和有机磷类农药处理西红柿并存放于－10℃下，每种农药的残留量随着时间的推移都有所减少，但种类不同，消解率存在差异；12 d后，六氯苯、林丹、p，p－DDT的残留量分别下降了10.6%、16.3%和13.0%；有机氯类，性质较稳定，残留量下降较少；有机磷类则效果明显。上海青油菜中高效氯氰菊酯残留量也随储藏时间的延长而逐渐减少，室温储藏72 h的消解率为28.01%[18]。

冷藏可使果蔬保鲜，但不利于残留农药的降解，室温较低温有利于残留农药的降解。随着存放时间的延长，有毒物质亚硝酸盐的含量也随之增加[47]，对人体易造成危害，因此存放时间不易过长。

2.7 去皮和剥壳

大多数杀虫剂和杀菌剂直接使用于作物，一些非内吸性农药在农产品的表皮上扩散或渗透作用不大，因此农药残留基本在外表皮上。去壳、剥皮后农药残留量大大降低，是最简单的去除农残的方法。

在柠檬上喷洒保棉磷，果皮上可检出其残留量，但柠檬汁中未检出，说明保棉磷无法穿透柠檬果皮，去皮操作对柠檬上保棉磷的去除具有很好效果[43]。苹果去皮，其表面残留的代森锰锌的去除率为100%[48]。去皮后的苹果和桃中的硫丹可被完全去除，而青豆和菠菜上的去除率不大[49]。番茄果肉中有少量六氯苯林丹，其他农药均集中在果皮上，去皮可除去81%～89%的农药残留[46]。茄果类蔬菜经浸泡不去皮处理的农药残留去除率为27.6%，浸泡后去皮处理为 87%[50]。用六氯苯林丹、p，p－DDT、乐果、马拉硫磷、甲基嘧啶磷处理马铃薯，去皮后减少了 71% ～75%[51]。

2.8 加热

部分农药具有热不稳定性，随着温度的升高，其分解会加快，因而通过煎、炒、蒸、煮等加工会使其有不同程度降解[52]。

季静[15]研究了沸水处理对韭菜、菠菜、白菜、豆角中农药残留的去除效果，其中有机磷类的去除率分别为94.6%～99.7%、84.1%～98.3%、52.0%～98.7%、65.0%～91.3%，拟除虫菊酯类的去除率分别为19.2% ～27.2%、29.5% ～30.9%、22.2% ～29.0%、16.8%～34.4%。100℃加热5 min，甘蓝叶片表面上的毒死蜱、乐果、p，p－DDT、γ－666、溴氰菊酯、氯氰菊酯、百菌清的去除率分别为86.9%、80.5%、67.5%、65.8%、86.7%、84.8%和 85.0%[53]。苹果煮沸5 min能去除其表面80% ～90%的克菌丹残留[54]。番茄在100℃加热30 min，其中有机氯类(六六六、林丹、p，p－DDT)的去除率为30.7%～45.4%，对有机磷类(乐果、丙溴磷、甲基嘧啶磷)的去除率为71.0～81.6%[46]。埃及一草药经沸水煮后，其中的异狄氏剂和林丹在水相中都已检测不到[55]。蜂蜜在纯化加工过程中(将蜂蜜融于沸水中)，也观察到林丹等有机氯农药有减少的情况[56]。

甘蓝50℃左右处理、上海青油菜40℃处理5 min，能较好去除高效氯氰菊酯残留，去除率与水温和浸泡时间都呈正相关；但当甘蓝70℃处理、上海青油菜50℃以上处理时，菜叶呈煮熟状，导致营养成分遭到破坏[18，57]。

粳米在蒸煮时，敌敌畏、毒死蜱、杀螟硫磷、马拉硫磷几乎全被除掉[58]。小麦粉制造面包，其中的硫丹降解了 70.46%[59]。

菜豆煮后，久效磷、毒死蜱、马拉硫磷、对硫磷、敌敌畏等5种有机磷农药降解了39.5%～86.4%；蒸的过程中降解了23.0%～63.4%；炒的过程中降解了7.6%～56.5%；而经油炸后，除久效磷未降解外，其余降解了37.6%～85.1%[60]。煎炸对马铃薯中有机氯类(六六六、林丹、p，p－DDT)的去除率为30.1%～35.3%；对有机磷类(乐果、甲基嘧啶磷、马拉硫磷)的去除率为48.7%～53.4%[51]。

加热对农产品残留农药的去除有良好的效果，但易造成产品营养成分的流失，且影响口味，因此多用于根茎类蔬菜残留农药的去除[44]。有机氯农药具有高度的热稳定性，较低温度和较短时间内的热加工过程，去除效果稍差。对有机磷类和拟除虫菊酯类农药的去除效果要好于有机氯类农药。

2.9 洗涤法

洗涤是最简单、最经济的方法，研究和应用的也最多。

对水溶性农药来说，农产品经清水浸泡后，残留量可大大减少；对于脂溶性农药，用清水洗涤的办法，农药去除率低，但加入一定的洗涤剂，可增加农药在水中的溶解，从而增强去除效果。另外，盐水、碱水、酸性水等对农产品中农药残留的去除效果也逐渐被认识。

2.9.1 清水洗涤

清水浸泡处理对叶菜农药残留的去除率分别为19.33%～39.86%，浸泡时间对去除率影响不大[61]。清水浸泡10 min能使娃娃菜中敌敌畏和乐果的残留量降至43.31%和57.11%，浸泡时间过长，去除效果不佳[25]。

清水对甘蓝叶片上毒死蜱、乐果、p，p－DDT、γ－666、溴氰菊酯、氯氰菊酯、百菌清的去除效果分别为17.9%、20.8%、16.9%、17.1%、17.1%、15.0%、15.0%[53]。

水洗和水浸泡对小白菜中乐果残留去除率分别为21.4%和5.7%[62]；水洗对小白菜中毒死蜱和丙溴磷的去除率为10.7%～21.2%和36.7%～59.9%；用水量对去除效果没有影响；洗涤时间越长，2种有机磷农药的去除效果越好(5～15 min)[63]。水洗对芹菜中DDT的去除率是48%[3]。清水冲洗莴苣30 s或冲洗菠菜1.0 min，可分别除去88%和92%的马拉硫磷[64]；韭菜、菠菜、白菜、豆角中敌敌畏在清水中的去除效果为86.4%～98.0%，毒死蜱的去除效果为45.3% ～72.9%，氧化乐果的效果为 0.96% ～74.7%[15]。

清水对苹果表面残留的代森锰锌、克菌丹、伐虫脒和保棉磷等的去除率分别为48.1%、43%、23%、53%[64]；对番茄中的六六六、林丹、p，p-DDT的去除率分别是9.62%、15.3%、18.8%[46]；对马铃薯中六六六、林丹、滴滴涕及其代谢物、乐果、甲基嘧啶磷及马拉硫磷的去除率分别是23.7%、20.7%、18.1%、12.4%、18.1%和 11.2%[51]；清水洗涤对 11个葡萄样本中克菌丹的去除率为89%，对氟硅唑的去除率为18.61%[65]，但对草莓中的克菌丹的去除效果不理想[49]。为较好去除黄瓜中有机磷农药甲胺磷和乐果，建议清水浸泡 2～5 min[66]。

2.9.2 盐水洗涤

2%～10%盐水对甘蓝叶片上毒死蜱、乐果、p，p－DDT、γ－666、溴氰菊酯、氯氰菊酯、百菌清的去除效果分别为15.7%～67.7%、14.1%～68.6%、22.7%～64.7%、20% ～50.8%、14.9% ～78.3%、11.2% ～73.6%、16.6% ～74.1%[53]；2%盐水对小白菜中毒死蜱的去除率为38.1%，好于1%和4%盐水，浓度增大使叶片呈腌渍状[63]。香菇中毒死蜱的去除率随盐水浸泡时间增长而降低，浸泡5 min的效果最好，去除率为57.62%～68.73%[67]。盐水浸泡对青花椒中百菌清的降解效果较为明显，4%盐水浸泡30 min去除效果最佳，为87.08%[19]。

盐水对马铃薯中的林丹、滴滴涕及其代谢物、六六六均具有一定的去除作用[51]。

盐水能有效去除农产品中农药残留的原因，可能与氯化钠溶液的盐析作用有关，当产品浸泡在一定浓度的盐水中，细胞脱水，农药随之一起析出[63]。

2.9.3 碱性溶液洗涤

甘蓝上残留的高效氯氰菊酯去除效果在酸性和中性水溶液中不明显，但在碱性溶液中去除效果明显，且浸泡时间越长，去除效果越好，去除率最高达37.82%[57]。

pH 11.5的碱水清洗10～15 min对生菜中敌敌畏、马拉硫磷、乐果和毒死蜱的去除率为72%、54%、63%、70%，效果明显好于pH 10.5的碱水、臭氧水和自来水[68]。pH8.36、6%的碳酸氢钠溶液和 pH 11.07、1%的碳酸钠对小白菜中毒死蜱残留的去除效果最好，去除率为34.4%和31.8%[63]。

上海青油菜中乐果的去除率随着pH值的升高而增大，pH＞7的浸泡液去除率明显提高，且随浸泡时间的延长而提高，这与乐果遇碱液时，容易水解有关；pH＞9且浸泡时间超过20 min对青菜的外观及营养有影响，宜选择pH 9浸泡15 min，乐果的去除率为35%；0.05%碳酸氢钠浸泡上海青油菜10～30 min，其中乐果的去除率为 28% ～48%[16]。10%的食用碱对娃娃菜中敌敌畏和乐果的去除率分别达到76.11%和73.79%[25]。在桃中毒死蜱和甲基对硫磷去除效果的研究中，食用碱300倍液喷药2 d后的去除率为34.26%和35.67%，它们的残留量均超过国家最高残留限量标准(MRL)；喷药7 d后的去除率可达57.23%和50.13%，其中毒死蜱的残留量在MRL值内，而甲基对硫磷的残留量仍然超出MRL值[56]。碳酸钠溶液浸泡对于青花椒中百菌清的降解效果也较明显，其中0.5%溶液降解率达到92.75%[19]。

含有磷酰或硫代磷酰基团的有机磷农药在碱性条件下均会发生水解，毒性降低[24]；因此，碱性溶液浸泡可去除果蔬中的农药残留[3]。

在水果或者蔬菜的表面，通常有一层蜡质，采用短时低温的碱水处理一般不会破坏外蜡质层，因此，能够在一定程度上阻止碱液向内部渗入；部分叶菜类蔬菜，其蜡质层薄且不完整，可能会引起碱水的渗入，引起萎蔫和颜色变深[68]。

2.9.4 酸性溶液洗涤

pH 5的500 mg/L次氯酸钠溶液处理5 min对小白菜中毒死蜱的去除率最大，为70.6%；次氯酸钠溶液在相同时间和相同浓度处理的情况下，在酸性条件下比在中性和碱性条件下能更有效的去除小白菜中的毒死蜱残留[63]。2%～10%醋酸水溶液对甘蓝叶片上毒死蜱、乐果、p，p－DDT、γ－666、溴氰菊酯、氯氰菊酯、百菌清的去除效果分别为22.1% ～79.7%、17.5%～77.2%、28.2%～65.5%、22.9% ～64.7%、19.2%～79.3%、17.8%～74.1%、19.3% ～75.2%[53]。

Zohair[69]研究了柠檬酸、维生素 C、醋酸和过氧化氢等酸性溶液对去除马铃薯上的丙溴磷、马拉硫磷等有机磷和狄氏剂、异狄氏剂、艾氏剂、滴滴伊、滴滴滴、滴滴涕等有机氯农药的效果，发现各种酸性溶液的去除效果比中性和碱性溶液要好；其中醋酸溶液浓度越大，浸泡时间越长，农药残留的去除率越高；以10%醋酸溶液浸泡15 min，农药残留的去除效果最好。2%～10%醋酸水溶液对马铃薯中的六六六、林丹、滴滴涕及其代谢物、乐果、虫螨磷、马拉硫磷去除率分别为为 25.2% ～59.7%、23.1% ～65.3%、18.2%～63.4%、21.7%～95.6%、21.9% ～96.5%、28.7% ～97.8%[51]。

2.9.5 洗涤剂洗涤

洗涤剂清洗是最常用的方法之一。其主要成分一般是阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，表面活性剂的分子结构兼具亲油和亲水两个部分的分子，能吸附在两相界面上，呈单个分子状排列，使溶液的表面张力降低，因此，能够有效去除产品表面残留的农药[70]。

各种洗涤剂对娃娃菜中敌敌畏和乐果的去除率为41.30% ～84.38%、45.00～79.32%[25]；对小白菜中乐果和毒死蜱的去除率为分别为 41.3%[62]、12.1%～23.2%[63]；对上海青油菜中乐果的去除率为40% ～63%[16]；对高效氯氰菊酯的去除率为38.77%[18]；对南瓜上的狄氏剂和七氯农药的清除率为8%～52%，黄瓜19%～67%[71]；对香菇中毒死蜱的去除率达28.95% ～100.00%[67]；对青花椒的百菌清去除率均达到80%以上[19]。

洗涤剂与自来水冲洗相比，芹菜对DDT的去除率从自来水的48%上升至73%[3]。

由于洗涤剂多含有表面活性剂，属化学试剂或化工材料，可能引起二次污染，使用浓度应掌握在0.05%左右，并用清水反复冲洗产品，以最大限度地减少洗涤剂的二次污染。

张锐等[61]对比了清水、0.1% ～1%碱水、0.1%～1%盐水、淘米水及洗涤剂对叶菜农药残留的影响；清水浸泡能达到一定的去除农药残留的目的，且用清水处理叶类蔬菜既安全又方便；碱水的去除效果好于清水；淡盐水的效果好于碱水，且安全性好于碱水和洗涤剂；淘米水的效果好于清水，但不如碱水和淡盐水；洗洁精效果最差，不如以上4种处理方法。这5种处理方法的农药残留去除效果依次排序为淡盐水＞碱水＞淘米水＞清水＞洗洁精清洗液，其中0.5%食盐水效果最佳，洗洁精清洗液效果最差。

2.9.6 安全果蔬洗涤剂洗涤

由于洗涤剂本身是化学物质，冲洗不净可能对人体有害。因此，安全环保型蔬果洗涤剂成为研究热点。

葛洪等[72]从多种植物材料中筛选出几种表面活性物质，经多元复配制成植物源洗涤剂，对蔬菜、水果表面残留农药的清除率高达80%以上，比清水中洗涤效果高20%～40%。龙万凯等[73]研究了4种不同的蔗糖酯降解农药残留的效果，椰子油蔗糖酯与烷基多糖苷(APG)对农药残留有较好的洗涤效果。宗荣芬等[74]用自制的椰子油洗涤剂对青菜中甲胺磷和乐果进行去除试验，去除率都在85%以上，好于市售的5种厨房用洗涤剂。张俊亭[75]用自己研制的蔬果专用清洗剂对黄瓜、苹果和梨上残留的氯氰菊酯进行去除试验，去除效果分别为67.85%、78.33%、71.05%，对有机磷农药的去除率也达80%以上。闫贻洋等[76]研制了以食盐和表面活性剂为重要组分的果蔬洗涤盐，对敌敌畏、乐果、毒死蜱的去除率明显高于市售的2种果蔬洗涤剂，最可达94%。果蔬洗涤盐去除圆白菜中农药残留的效果好于洗涤精洗和清水洗，其去除率为53.43%～77.61%[77]。

洗涤对农药残留的去除效果不仅取决于农药在水中的溶解度，而且与残留的位置、残留时间以及洗涤温度和类型有关；极性较大的农药种类，水溶性强，亲脂性较差，渗透能力差，比较容易被除去[40]。另外，采用洗涤剂清洗水果、蔬菜虽然对去除果蔬表面上的农药残留有一定效果，但可能会增加某些农药的毒性，如某些农药遇到碱性洗涤剂后，其毒性会增加10～20倍，故在无法判断洗涤剂酸碱性的情况下最好不用；某些合成洗涤剂，附着性强，清洗不净造成的危害不亚于农药残留[52]。

2.10 吸附与夹带

将活性炭用作吸附剂有很久的历史，已广泛应用于气体和液体的分离精制、水处理、空气净化以及资源回收等方面[78]。其具有比表面积大，孔隙率高，吸附性好和安全性高的特点；常用活性炭可分为粒状活性炭(GAC)、粉末状活性炭(PAC)和纤维状活性炭(ACF)等；活性炭对农药的吸附受农药浓度、温度、pH值及其他合成或天然有机物竞争吸附等因素的影响[79]。Freundlich吸附等温线常数 ＞200的农药易于被活性炭去除[80]。

夹带法主要是通过一些具有吸附性的物质，如活性炭、石英砂、树脂、微生物等将农产品中残留农药吸附或夹带而减少。

15%活性炭吸附1 min后，使用厚度为4 mm硅藻土助滤，可使果汁中的甲胺磷残留量降为1 mg/kg[81]。粉末状活性炭(PAC)也可用于水中 2，4，5－T、对硫磷、林丹和狄氏剂等4种农药的吸附降残[78]；对氨基甲酸盐在低 pH下有较大的吸附容量[82]。纯水和过滤后水中马拉硫磷浓度为1.25 mg/L时，粉末活性炭添加量分别为12.0 mg/L和20 mg/L，120 min后马拉硫磷剩余浓度均低于0.25 mg/L，去除率大于 80%[83]。

不少细菌和真菌的细胞壁可吸附农药，如二嗪农和林丹的生物吸附过程是一个热力学过程而不是化学过程。经热处理的米根霉(Rhizopus oryzae)可去除极低浓度的林丹，其吸附机制是氢离子作为配位体把带负电荷的林丹分子和同样带负电荷的菌壁进行物理连接[84]。短小芽孢杆菌(Bacillus pumilus)可吸附农药1，2，3，4－四氯二苯－p－二氧芑和聚氯二苯呋喃，且死亡菌体的吸附能力更大[85]。

3 物理结合化学技术在降低农药残留中的作用与应用

3.1 催化超生降解

半导体多相催化反应在污水处理过程中的应用越来越受到人们的广泛关注。这些用于降解环境污染物的催化剂多为N型半导体材料，如TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2和 Fe2O3等，其中 TiO2以其优越的综合性能而成为最受重视的一种理想的无机半导体催化剂；TiO2催化超声降解有机污染物具有实验简单、易操作、能耗小、无二次污染及处理效果好等特点，是一种极具产业化前景、新型绿色环保的现代水处理技术[86]。

利用半导体催化超生处理废水残留的农药已有不少报道[87－88]。已有人将其用于去除果蔬汁中农药残留的研究。袁亚宏等[89]研究了超声波－TiO2催化去除苹果汁中拟除虫菊酯类农药残留的作用效果；TiO2质量浓度 0.5 g/L、超声波功率 416 W、时间18 min、温度37℃，在此条件下，去除率可达到62.17%，而对苹果汁理化指标没有显著影响，符合出口的相关标准。

3.2 光催化降解

光催化降解是目前污染物降解方式研究的热点。光催化法是用光激发催化剂产生光生电子空穴，光生空穴与 H2O、OH－作用产生强氧化性的·OH，无选择性地将污染物完全降解为H2O、CO2、PO43－等，且无二次污染。

半导体TiO2材料由于本身无毒无害、性质稳定、耐磨损且价廉，被广泛应用于光催化领域。目前，利用半导体TiO2降解溶液中各种有机磷农药的研究较多，多集中在有机磷农药模拟废水上[90－91]。对农产品中农药残留光催化降解的研究鲜有报道。

刘威等[92]利用TiO2－ZnO复合纳米材料对小白菜中残留的4种常用有机磷农药(乙酰甲胺磷、乐果、马拉硫磷、水胺硫磷)的去除效果进行了研究；4种常用有机磷农药的去除率都随处理时间的延长而快速增大，其中1 h的平均去除率为40%，5 h后可达80%以上；以水胺硫磷的降解效果最好，1 h平均去除率为47.8%，5 h达86.7%；随着光照时间的延长，纳米材料表面将产生越来越多的电子－空穴对，相应的·OH也随着增加，因此随着时间的增加，残留农药的去除率也逐渐升高。

4 结束语

施用农药是农业生产中防治病虫草害的有力措施，对保证农业稳产增产、提高农产品质量、改善农民生活水平起着非常重要的作用。随着农药的大量应用，在取得显著经济效益的同时，也具有风险性，如由于施用技术不当、对农产品生产安全意识不强而引起的农药残留问题，不仅威胁人类的健康、环境的可持续发展，同时还影响我国农产品在国际市场的竞争力。目前我国难以在短期内从源头解决农产品中农药残留超标问题，为减少人们在饮食过程中农药残留在体内的积累，采取有效的技术手段去除农产品中的残留农药是一项行使有效的必要措施。

物理技术处理农产品中农药残留是一般常用的方法，多种技术方法对残留的农药均有一定去除效果；将其应用到农产品，弥补传统方法或单一方法的不足，并在今后展开更加广泛、综合、深入的研究。另外，需要关注这些方法在降解农残的同时，对农产品的营养与品质的不良影响。

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