控释酸酸化技术研究应用

杨琪，贾跃立，张燕利

李晓龙，陈雪梅 （中石化河南油田分公司石油工程技术研究院，河南 南阳 473132）

翁霞 （中石化河南油田分公司石油勘探开发研究院，河南 南阳 473132）

近年来开发的缓速酸体系主要有稠化酸、自生酸、活性酸、乳化酸等，其中控制H＋扩散速度的是稠化酸、自生酸，控制H＋与岩石表面反应的是泡沫酸、活性酸、乳化酸等，酸化时可针对不同地层采用相应的酸液体系［1～4］。

宝浪、江河油田属于低孔、特低渗储层，开发已进入中高含水期，产量递减幅度加大。近年来，由于固井质量差、各种高压作业措施频繁等多种原因，造成井下状况逐年变差。因受储层结构、物性及井下状况的制约，酸化效果逐年下降。针对宝浪油田的油水井堵塞问题，开发控释酸酸化技术，从而为砂岩储层的伤害提供一种有效的治理手段。控释酸是通过酶催化有机酯产生H＋，与含氟盐中的F－结合生成HF酸，对黏土矿物进行溶蚀而达到改造储层的目的。它具有分散性好、腐蚀低、反应时间可控、耐温性好等一系列特点，能够实现既不腐蚀管柱及地面设备，又能对储层进行改造的目的。

1 控释酸反应体系研究

控释酸中的生酸前体是由不同种类的酯构成，酯是羧酸的一类衍生物，可在酯酶的催化下经由水解作用分解成酸类与醇类。在该次研究中，筛选出的酯酶既具有高效的降解酯功能，又能适应油藏高温环境，在宝浪油田地层温度下有良好的应用前景。而且在强化采油中，有目的性地控制酯水解正向反应，生成大量的酸，可对岩石胶结物或地层孔隙、裂缝内堵塞物等进行溶解和溶蚀，恢复或提高地层孔隙和裂缝的渗透性能。

根据宝浪和江河老区的储层条件，初步筛选了含有丙酸丙酯 （A）、甲酸异戊酯 （B）、甲酸甲酯（C）以及酯酶 （D）等6种控释酸反应体系，其中酯酶质量浓度均为60mg/L。将酸体系与碳酸钙粉末在90℃下反应一段时间后冷却至室温，测得消耗碳酸钙的量，再计算出H＋的浓度，根据相同条件下H＋的浓度的多少确定最终配方体系，结果见表1。

从表1中看出，在宝浪油田地层要求的温度、压力、矿化度条件下，由15% （质量分数，下同）丙酸丙酯、30%甲酸异戊酯和0.1%甲酸甲酯构成的酸体系3，释放H＋浓度达到2.8mol/L （与质量分数10%的HCl相当），能够满足现场施工的需要，因此初步确定体系3为控释酸反应体系。

表1 不同反应时间下各体系生酸浓度比较

2 控释酸性能评价

2.1 控释酸分散性

为了评价控释酸体系在地层水中的分散性，分别在20、60、90、110℃下与地层水进行混合，观察其形态 （表2）。结果表明控释酸体系溶解性好，反应前后均没有产生分层现象，在地层水中具有较好的分散性。

表2 控释酸与地层水分散性评价试验结果

2.2 温度对产酸浓度的影响

宝浪、江河油田储层埋藏深 （2100～3000m）、温度高 （95～125℃），为了解控释酸在注入过程中温度变化对其反应影响的程度，测试了不同温度下、反应2h控释酸体系H＋浓度。由图1可看出，控释酸在60℃以下时产生H＋浓度不到0.5mol/L；超过60℃后，H＋浓度随着温度的上升而大幅线性增加，到90℃时达到2.88mol/L。说明低温下产生的 H＋浓度较低，该体系与酸敏矿物反应速度慢，在90℃以上体系产生的H＋浓度较高，反应速度明显加快。

图1 生酸体系产酸浓度随温度变化

2.3 低温下控释酸pH值的测定

由于宝浪、江河油田储层物性差，酸化措施排量小，作业时间长，加上日趋变差的井下状况，要求在酸化过程中尽量降低酸液对地面设备、管线的腐蚀。而地面设备管线所处的温度环境基本在10～50℃范围内，为评价控释酸在该温度范围内的酸性腐蚀状况，测试了低温下pH值的变化，结果见图2。

图2中结果表明，在10～50℃条件下，控释酸体系比较稳定，pH值波动范围较小，4h以内体系pH值基本保持在6.0～6.5之间，表明生酸体系在常温或低温条件下呈中性或弱酸性，对地面或管道的腐蚀性很小。

图2 不同温度下控释酸pH值随时间变化曲线

2.4 控释酸腐蚀评价

为考察控释酸在注入过程中对井下油、套管的腐蚀状况，模拟井下温度场以及挤注过程中控释酸与井下管柱接触时间，测试了控释酸在温度20、60、90、110℃，恒温时间为30、45、60min时对N80钢片的腐蚀性，试验结果见表3。

在20、60℃低温条件下，体系生酸量少，随着时间增加，生酸量增加幅度小，酸与钢片反应速度提高较慢，即时间增加幅度大于钢片失重变化幅度，因此恒温时间延长，钢片的腐蚀速率反而降低。当温度升至90℃以上时，温度的提高使生酸量大大增加，酸对钢片的腐蚀速率也有了明显的增加，但腐蚀速率仍然较低 （小于5g/（m2·h））。90℃为酯分解酶的最佳作用温度，因而产酸量大，腐蚀速率较大。

表3 控释酸钢片腐蚀试验结果

2.5 岩心流动试验评价

由于控释酸只能提供H＋，为了满足砂岩储层酸化解堵的需要，试验中采用NH4HF2提供F－作为辅助用剂。为了评价该配方组合对储层岩心的解堵作用效果，以及评价酸液对地层的适应情况，使用洗油处理后的宝浪岩心在90℃条件下进行了岩心流动试验［5］。步骤如下：①使用2%NH4Cl（质量分数，下同）溶液驱替岩心，测得基础渗透率；②驱替控释酸体系4PV，反应4h；③驱替4%NH4HF2溶液4PV，反应2h；④驱替控释酸体系4PV，反应4h；⑤驱替4%NH4HF2溶液4PV，反应2h；⑥使用2%NH4Cl溶液驱替岩心，测得反应后岩心渗透率。试验结果如表4所示。

表4 控释酸复合配方岩心流动模拟试验结果

由表4可知，经过控释酸和NH4HF2溶液处理后，岩心酸化后渗透率是原始渗透率的3.08倍。说明该配方组合对储层岩心有较好的酸化效果。

3 现场试验情况

采用地面低压泵连续注入的方式，先注控释酸作为前置液，反应4h，再注控释酸与NH4HF2的循环段塞作为主体酸，最后注入活性水作为顶替液，关井反应2h。

该技术在江河、宝浪油田现场试验4口井，结果如表5所示，其中2口井采用不动管柱施工，措施有效率100%，截止到目前累计增注6650m3，取得了较好的增注效果。该工艺既降低了高压注不进酸液腐蚀管线的风险，又确保了措施的有效性。

表5 控释酸酸化现场应用效果

4 结论与认识

1）评选出了一种适应宝浪油田储层条件的控释酸复合体系，该体系在温度10～50℃条件下，pH值在6.0～6.4之间，在90℃条件下岩心流动模拟试验渗透率增大3.08倍，可以实现既不腐蚀地面设备和管线，又能达到对地层解堵改造的目的。

2）控释酸现场试验的实施，实现了不动管柱酸化，降低了作业成本，提高了生产时效。

3）该技术现场应用的成功，为解决老井酸化易受效、有效期短、酸化措施频繁、费用高等问题，提供了有效的技术途径。

［1］曲占庆，齐宁，王在强，等 .低渗透油层酸化改造新进展 ［J］.油气地质与采收率，2006，13（6）：93～96.

［2］郑延成，赵修太，王任芳，等 .新型砂岩缓速酸的研制 ［J］.江汉石油学院学报，1997，19（4）：63～66.

［3］谢军德，郑延成，李影，等 .层内CO2产气深部解堵技术研究与应用 ［J］.石油天然气学报 （江汉石油学院学报），2010，32（1）：356～358.

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［5］康燕 .缓速酸的岩心流动模拟实验研究 ［J］.钻采工艺，2005，28（1）：89～91.

［编辑］ 帅群