水体总磷测定消解方法比对

段学新，徐晓东

(云南省环境监测中心站，云南 昆明 650034)

在天然水和废水中，磷几乎都以各种磷酸盐的形式存在，它们分为正磷酸盐、缩合磷酸盐(焦磷酸盐、偏磷酸盐和多磷酸盐)和有机结合的磷(如磷脂等)。总磷就是水体中磷元素的总含量。测定水体中的总磷，需要用强氧化剂对水样进行消解处理，以将其他形式的磷酸盐氧化分解成正磷酸盐进行测定。在《水和废水监测分析方法》(第四版增补版)中，水样的消解采用过硫酸钾消解法，在高压蒸气消毒器中保持温度120℃，加热30min处理样品［1］。在实际应用中使用高压蒸气消毒器消解存在温度或压力难控制、分析人员需值守整个消解过程、工作效率低等缺点。本文对采用过硫酸钾通过高压蒸气消毒器消解、DRB200 加热消解和CEM 密闭微波消解三种消解方式进行比对分析，探讨不同消解方式测定总磷的精密度和准确度，为实验分析提供参考借鉴。

1 原理

在中性条件下用过硫酸钾使试样消解，将所含磷全部氧化为正磷酸盐。在酸性介质中，正磷酸盐与钼酸铵反应，在锑盐存在下生成磷钼杂多酸后，立即被抗坏血酸还原，生成蓝色的络合物。

2 实验

2.1 主要仪器与试剂

2.1.1 主要仪器

医用手提式蒸气消毒器(1.1～1.4kg/cm2)、50ml 具塞(磨口)刻度管、美国HACH 公司DRB200 加热消解器、HACH10ml 消解密封管、美国CEM 公司MARS 微波消解器、聚四氟乙烯密封消解罐、30mm 比色皿、723A 型分光光度计。

2.1.2 主要试剂

过硫酸钾，50g/L 溶液:将5g 过硫酸钾(K2S2O8)溶解干水，并稀释至100ml。抗坏血酸，100g/L 溶液:溶解10g 抗坏血酸(C6H8O6)于水中，并稀释至100ml。钼酸盐溶液:溶解13g 钼酸铵［(NH4)6Mo7O24·4H2O］于100ml 水中。溶解0.35g酒石酸锑钾KSbC4H4O7·1/2 H2O 于100ml 水中。在不断搅拌下把钼酸铵溶液徐徐加到300ml 1+1 硫酸中，加酒石酸锑钾溶液并且混合均匀。

磷标准溶液:环境标准样品500mg/L。磷标准使用液:2.0 μg/ml，蒸馏水稀释配制。

2.2 实验方法

三种消解方法操作过程及实验条件对比见表1。

表1 消解方法操作过程及实验条件对比

3 结果与讨论

3.1 工作曲线对比

高压蒸气消毒器消解法和CEM 密闭微波消解法校准曲线使用0.0、1.00、2.00、6.00、10.0、20.0、30.0μg 标准系列，DRB200 加热消解器消解法校准曲线使用0.0、0.20、0.40、1.20、2.00、4.00、6.00μg 标准系列，按方法对应操作步骤及实验条件绘制工作曲线，同时做不消解(系列配制同高压消解)对比实验。所得校准曲线结果见表2。

表2 标准曲线对比

根据实验结果，三种消解方法所得曲线同不消解曲线对比，吸光度值波动不大，吸光度值最大相差0.005，属正常的系统误差。消解与不消解结果差异较小是因为标准溶液大多为磷酸二氢钾(为正磷酸盐)配制而成，消解的目的是将样品中其他形式的磷酸盐氧化分解成正磷酸盐的缘故。不消解、高压消解、CEM 微波消解在标准物质加入量相同的情况下，曲线斜率和截距无显著性差异，标准曲线相关性较好。DRB200 消解曲线线性回归较好，曲线斜率因标准物质加入量与其他方法不同而有所差异，不具可比性。

3.2 精密度实验及结果对比

使用质控样品(编号:203904，浓度:1.20 ±0.05mg/L)，按三种消解方法对应操作步骤及实验条件对样品进行消解，同时对样品做未消解对比实验，每种方法进行6 次平行测定，所得结果见表3。

表3 精密度实验测定结果

实验结果表明，质控样(203904)消解与不消解测定值差异较大。不消解测定值严重偏低，而通过三种消解方法消解后的测定结果精密性(用变异系数Cv 表示)较好，6 组平行样测定结果均在质控样保证值范围内，符合实验室质量控制要求。

3.3 样品分析和准确度实验

取生活污水样品按三种消解方法对应操作步骤及实验条件进行消解后测定水样中的总磷，同时对样品做加标回收实验，所有实验重复测定6 次，所得结果见表4。

表4 水样分析和加标回收结果

用Cochran 检验法对水样测定结果进行精密度检验。计算得C6，3=0.267，小于给定显著性水平(a=0.05)下的 临界值(查表得C0.05，(6，3)=0.616)，结果无显著性差异，说明三种消解方法测定水样具有相同的精密度。三种消解方法测定水样的加标回收率为93.08%～109.9%，准确度较好，符合实验室质量控制要求。

4 结论

通过实验比对分析，采用过硫酸钾作氧化剂测定水体中的总磷，高压蒸气消毒器消解(传统方法)、CEM 密闭微波消解和DRB200 加热消解三种方式的曲线线性关系皆较好，样品消解完全，测定结果具有同样的精密度和准确度。而后两种方法与传统方法相比，具有消解条件易于控制，无需人员值守，试剂用量小，环境污染轻，操作简便、高效等特点，可在实际分析中根据仪器配置情况加以应用。

［1］本书编委会.水和废水监测分析方法(第四版(增补版)［J］.北京:中国环境科学出版社，2002.

［2］杨若明，金军.环境监测［M］.北京:化学工业出版社，2009.

［3］林曼斌，蔡玉萍.微波消解法快速测定废水中的总磷［J］.化工时刊，2005，(9):39-41.