吹扫捕集-车载GC/MS 联用在应急监测现场测定水中挥发性有机物

施凤宁，胡 涛，孙艳丽，刘帮波，李 鑫，李慧超

(云南省水环境监测中心，云南 昆明 650106)

随着经济的快速发展，突发水环境污染事件频发，在水污染应急监测中有机污染物的现场调查与监测既是重点又是难点。目前挥发性有机物的应急现场监测主要使用便携式GC-MS 进行测定［1，2］，但由于该仪器主要突出便携性，结构上存在一定的不足，用于空气中有机物的测定效果较好，但在水体中的应用效果不突出。为应对突发水污染事故应急监测的需要［3，4］，需要建立一套能在现场准确定性及定量的挥发性有机物测定方法，并建立与之相适宜的应急监测操作流程。

1 试验方法

1.1 主要仪器及试剂

吹扫捕集:TEKMAR9800 型，能自动启动色谱;5ml 气密注射器;5ml 吹扫管;1/3Tenax、1/3硅胶、1/3 活性炭混合吸附剂的捕集管。

气相色谱质谱联用仪:安捷伦5975T 车载式GC-MS;带分流/不分流进样口;70eV 的EI 源;DB-5MS 柱(30m* 0.25mm* 0.25μm);NIST 谱库;自动质谱解卷积。

挥发性有机物混合标准溶液(甲醇)、内标、替代物。

1.2 仪器条件选择

1.2.1 吹扫捕集条件

由于仪器在应急现场进行测定，环境温度会发生较大变化，所以吹扫样品温度恒温30℃;本次测定挥发性有机物的沸点均在200℃之内，为减小脱附物质在吹扫捕集装置中的吸附滞留，因此六通阀、传输线温度设为200℃;吸附温度20℃;吹扫时间11min;吹扫流量40ml/min;反吹干燥时间1min;干燥温度20℃;预脱附温度200℃;脱附温度220℃;脱附时间2min;烘烤温度280℃;烘烤时间6min;其它参数根据仪器适当调整。

1.2.2 气相色谱条件

载气为氦气;进样口温度220℃;恒流模式1ml/min，分流比20∶1;在整个监测过程中应选择载气节省模式，以提高载气使用效率，载气节省流量为20ml/min，开始等待时间2min;恒温箱温度选择180℃;程序升温:35℃(6min)→5℃/min→150℃(4min)→10℃/min →220℃(2min);MSD 传输线温度250℃。

1.2.3 质谱条件

离子源EI 源，70eV，温度230℃;扫描范围35～260amu，在应急监测中首要目的是定性然后是定量，且污染物的浓度一般都很高，因此只采用Scan 扫描。

2 应急监测

2.1 前期谱图及工作曲线的建立

在应急监测中最重要的是监测的快速性和结果的准确性。为提高监测速度及监测结果的准确性，本研究通过提前建立分流比为20∶1、40∶1、80∶1的上述分析方法，进行调谐并生成调谐文件及报告。配 置0.00、5.0、10.0、20.0、50.0、100、200μg/L 标准序列，分别加入内标物质，上机测定，分别建立三种分流比条件下的总离子流色谱图及工作曲线，该套系统在调谐结果变化不大的情况下可以长期使用。通过对《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)24 项挥发性有机物进行了测定［［5，6］］，建立了总离子流图(图1)及24 条工作曲线。

2.2 仪器准备

在接到应急监测任务的准备阶段，对仪器进行预抽真空，在前往监测现场时，关闭分子涡轮泵及前级泵，保持真空度。到达现场后，立即开机运行上述方法，烘烤吹扫装置，调谐，并比对调谐报告。

2.3 样品采集

由于应急监测所测样本污染物在水体中的浓度具有瞬时性的特点，因此在每个样本采集时必须至少平行采集4 管40ml 样品，其中至少有两管必须加入抗坏血酸和盐酸保存样品，目的是为了满足现场重复测定、实验室复测及留样需要。

2.4 样品检测

首先将仪器分流比调到100∶1 以上进行Scan扫描，根据结果调整分流比，分流比应与三种定量谱图中一种相一致。进行二次进样测定，利用自动质谱解卷积(Amdis)对有机污染物进行定性分析，确定主要污染物。属于能定量的物质进行现场定量并出具现场监测报告。

2.5 实际样品监测

运用上述方法对某排污口按时间间隔1 个月共进行了3 次监测，其中第一次结果见表1。

表1 某排污口第一次监测结果

同时实验室按国家标准进行同时检测，并均加入10μl 标样测定加标回收率，结果见表2，主要对1，1-二氯乙烯、三氯化碳、1，2-二氯乙烷、甲苯进行了比较。结果显示准确度令人满意。

表2 某排污口三次应急监测与实验室同时监测结果和加标回收结果表

3 讨论

为减小脱附物质在吹扫捕集装置中的吸附滞留，因此六通阀、传输线温度设为200℃;通过对不同脱附温度下物质峰型的比对，预脱附温度200℃;脱附温度220℃最佳，可能因此温度高于六通阀温度，使六通阀中物质在热动力的驱动下更趋于均匀。

车载式GC-MS 安捷伦5975T 色谱柱温度控制分为两部分，一部分为横温箱，是色谱柱两端大约各20～30cm 左右的色谱柱与色谱柱加热模块接口的温度控制。通过对不同恒温温度下色谱峰的叠加分析，恒温箱的温度设定对出口端的影响稍微比进口端影响大一点，主要的影响对象为难分离物质和色谱峰形。通过比较恒温温度最佳为170～200℃。另一部分为色谱柱加热模块，用于控制程序升温。

污染应急需要快速且准确掌握污染物种类及浓度，采用预先建立分析方法、建立调谐文件、建立不同分流比条件下的总离子流色谱图及工作曲线、准备阶段预抽真空等方式，提高现场监测速度和监测结果准确度。为减少仪器设备被高浓度样品污染的几率，采用高分流比预扫描的方式，进行最佳分流比判定，这样既保护了仪器设备，又减少仪器受污染的概率，节约了整个应急监测的时间。在样品定量时分流比设置时应选择与预先建立的不同分流比下工作曲线的分流比相同。

通过现场测定与实验室间测定结果及加标回收比较，发现现场测定的监测结果与加标回收率均小于实验室的测定，主要是由于应急现场测定所提前建立的工作曲线线性范围(最高点200μg/L)较实验室测定所建立的线性范围(最高点50μg/L)宽，低浓度的测定准确度不如实验室，但结果还是令人满意，比较适用于应急监测。

［1］吕天峰，许秀艳，梁宵，等.便携式GC-MS 在水体挥发性有机污染物应急监测中的应用［J］.环境监测管理与技术，2009，(1):42-45.

［2］史绵红，张劲松，张敏，等.便携式气质联用仪在环境污染事件中的应用实例［J］.环境科学导刊，2009，(6):99-101.

［3］刘耀龙，陈振楼，毕春娟，等.中国突发性环境污染事故应急监测研究［J］.环境科学与技术，2008，(12):116-120.

［4］傅晓钦，胡迪峰，翁燕波，等.突发性环境污染事故应急监测研究进展［J］.中国环境监测，2012，(1):107-109.

［5］郑能雄，林华影，柯华，等.吹扫捕集/气相色谱-质谱联用法同时测定水中62 种挥发性有机物［J］.中国卫生检验杂志，2010，(6):1268-1270.

［6］瞿白露，许雄飞，陈军.吹扫捕集和GC-MS 测定水中26 种挥发性有机物［J］.广州化学，2010，(4):39-42.