伊宁煤焦水蒸气气化影响因素及动力学分析

闫景波，张志才，陈鸿伟

0 引言

国家能源现状是富煤少油少气，这种能源结构决定了能源消费以煤炭为主，如何高效利用煤炭资源成为一个重要的课题。煤气化是高效洁净利用煤炭的重要途径，目前受到国内外越来越多学者的关注［1］。煤的气化过程包括热解和气化，其中气化部分是整个气化过程的控制步骤，因此煤焦的气化部分可以看作代表了整个气化过程。通过研究气化温度、热解条件、气化压力等条件对煤焦气化活性的影响可以获得煤焦的本征动力学参数，以建立气化反应数学模型，为气化反应器的设计或操作提供参数支持。但是在实验过程中可能存在内扩散、外扩散的干扰，不利于本征参数的获取。

目前，描述煤焦气化反应的动力学模型已有很多［2～4］，但是由于不同煤种间气化特性相差很大，大多数模型只能描述某些特定煤种的气化反应。因此有必要针对某一特定煤种研究其独特的气化性质，确定相关动力学参数。本文旨在通过实验确定合适的实验工况，以消除伊宁煤焦水蒸气气化过程中内外扩散的影响，并进一步研究热解温度气化温度对煤焦气化的影响，获得水蒸气气化反应的本征动力学参数。

1 实验部分

1.1 实验设备及流程

实验采用的原煤为新疆伊宁煤，工业分析和元素分析如表1。除特殊说明外，实验所用煤焦均是在马弗炉中隔绝空气，迅速升温至800 ℃制得，煤焦恒温时间为30 min。水蒸气气化反应装置系统图如图1 。实验是在常压下进行。实验过程中以N2为保护气体和携带水蒸气的气体，N2纯度为99.9%，蒸气摩尔分压为0.045 MPa。在石英管内部和炉膛内各有一个热电偶，实验过程中通过不断的切换信号开关保证在气化反应过程中反应温度为指定气化温度。实验时，用石英舟称取煤焦，以N2为保护气将石英舟送入炉膛中部，待升至指定温度后打开注射泵开关，去离子水进入蒸气发生器生成蒸气并由N2携带进入炉膛中。待气化反应10 min 后关闭注射泵开关，拉出石英舟，冷却至室温称取石英舟质量，然后依次重复上述步骤直至实验结束。

表1 伊宁煤的煤质分析Tab．1 Proximate and ultimate analysis of coal

图1 实验装置示意图Fig．1 Experimental apparatus

1.2 煤焦转化率

实验采用煤焦转化率x 表示煤焦的反应程度:

式中:W0为煤焦初始质量，g;Wt为t 时刻的煤焦质量，g;Wash为煤焦中灰的质量，g。

1.3 反应活性的评价

许多学者提出用活性因子K 来表示煤焦反应活性，定义式为:

式中:τ0.5为煤焦转化率达到50%的时间;K 为活性因子，K 值越大表明煤焦反应活性越高。

2 实验结果与分析

为了获取煤焦气化的本征动力学参数，需要消除实验过程中内外扩散的影响，使反应处于本征动力学控制阶段。内扩散即参与反应的气化剂由气相扩散到固相焦粒表面以及气化产物从煤焦粒内部扩散出来，主要受煤焦粒径和质量的影响;外扩散即气化剂由气相扩散煤焦表面以及气化产物由煤焦表面扩散到气相中，主要受气化剂流量的影响。实验分析了煤焦质量、粒径、N2流量对气化的影响，确定了合适的实验条件。

2.1 煤焦粒径对气化的影响

选定煤焦质量0.2 ± 0.005 g，N2流量为200 mL/min，气化温度850 ℃;分别选取煤焦粒径为250 ～125 μm，125 ～75 μm，＜75 μm，按照1.1 所述实验流程进行气化实验，得到不同粒径煤焦转化率变化曲线如图2。

图2 煤焦粒径对气化活性的影响Fig．2 Effect of coal char size

从图2 中可以看出，不同煤焦粒径的单位时间内碳转换率基本相同，说明此时煤焦粒径已经基本不再影响煤焦气化活性。煤焦内部含有大量孔隙，孔隙的数目和大小决定了气化剂向煤焦内部扩散的难易程度，由于煤焦内表面积远大于外表面积，因此煤气化反应多在煤焦内部进行。煤焦粒径较大时，气化剂需要通过孔隙间的通道与煤焦内表面接触;当煤焦粒径小到一定程度时，气化剂可以更容易与煤焦内表面接触，从而向煤焦内表面扩散的阻力变得非常小，消除了由于煤焦粒径较大造成的内扩散阻力。此后实验均选取粒径小于75 μm 的煤焦。

2.2 煤焦质量对气化的影响

选定气化温度为 850 ℃，N2流量为200 mL/min，煤焦粒径小于75 μm;选取不同煤焦质量为0.15，0.2，0.3，0.5 ±0.005 g 进行气化实验，得到不同质量煤焦转化率随时间变化的曲线，如图3。

图3 煤焦质量对气化的影响Fig．3 Effect of coal char mass

从图中可以看出，煤焦质量对煤焦气化活性的影响较大，随着煤焦质量的增大，单位时间内煤焦转化率显著降低。当气化反应进行到40 min时，0.15 g，0.2 g，0.3 g，0.5 g 煤焦对应的转化率分别为0.612，0.607，0.508，0.413;从该数据可以看出，煤焦质量小于0.2 g 时，煤焦转化率曲线基本不再变化，煤焦质量对气化反应性的影响可以忽略。当煤焦质量减小时，煤焦可以更均匀地平铺在石英舟表面，并且增大了煤焦与反应气体接触的表面积，从而使反应速率加快。此后的实验均选取煤焦质量为0.2 g。

2.3 N2 流量对气化的影响

气体流速过低时，会存在显著的外扩散阻力作用，若不消除不利于获取实验的本征动力学参数。增大气体流速可以使反应气体更容易扩散到煤焦颗粒表面，减小外扩散对实验的影响。选定煤焦质量0.2 ±0.005 g，煤焦粒径小于75 μm，气化温度850 ℃;N2流量分别为100 mL/min，200 mL/min，300 mL/min，图4 是不同N2流量下的煤焦转化率随时间变化曲线。

从图4 可以看出，随着N2流量的增大，单位时间内煤焦转化率逐渐提高，但是有极限值:200 mL/min 和300 mL/min 煤焦转化率随时间变化曲线十分接近，这表明N2流量达到了极限值，消除了外扩散对气化的影响。此后的实验均选取N2流量为200 mL/min。

图4 N2 流量对转换率的影响Fig．4 Effect of N2 flow rate

2.4 反应温度对气化的影响

根据2.1 ～2.3 的分析结果，选定合适的气化条件以消除内外扩散的影响，使煤焦气化反应处于动力学控制区域进行实验。气化条件为:煤焦质量0.2 ±0.005 g，煤焦粒径小于75 μm，N2流量为200 mL/min，选择不同的气化温度为810 ℃，850 ℃，890 ℃，按照气化流程进行实验，得到煤焦转化率随时间变化规律如图5。

图5 气化温度的影响Fig．5 Effect of gasifiction temperature

当气化反应消除内外扩散的影响时，随着气化温度的升高，煤焦的气化反应性明显提高。由图5 可以看出，气化温度与对煤焦的气化反应性非常明显。在气化反应进行到40 min 时，810 ℃，850 ℃，890 ℃煤焦的转化率分别为0.39，0.58，0.87;气化温度每升高40 ℃，煤焦转化率平均升高0.24。说明随着气化温度的升高，单位时间内煤焦转换率迅速升高，气化反应速率越快，而且气化温差越大，反应速率越明显，实验消除了内外扩散的影响，处于动力学控制区域。煤焦与水蒸气的气化反应为非匀相气-固吸热反应，随着温度的升高，反应速率常数增大，气化反应向正反向进行，所以反应温度升高会使反应速率加快。同时，反应温度升高，气化剂中的分子获得了更多的能量，其无规则运动更频繁，增大了与煤焦表面活性位接触的机会，这也是增加气化反应速率的原因［5］。

3 气化活性的评价

3.1 活性因子

按照式(2)求取不同气化温度下煤焦的活性因子，如表2。

表2 不同气化温度下的活性因子Tab．2 Activating factor of different temperature

由表2 可以看出，随着气化温度的升高煤焦的活性因子增大，说明煤焦的反应活性随气化温度增大而，这从另一个侧面反应了煤焦活性随温度变化而变化的情况。890 ℃煤焦活性因子是810℃煤焦的3 倍多，说明气化温度可能是影响煤焦气化反应活性的主要因素。

3.2 动力学参数的获取

3.2.1 动力学模型的比较

煤焦与水蒸气的气化反应为不可逆的气－固反应，当反应处于动力学控制区域时，可以用如下模型来描述气化反应［6］:

式中:x 为转化率;t 为反应时间;n 为反应级数;k 为气化反应速率常数，可由Arrhenius 公式表示:

式中:k0为指前因子;E 为表观活化能;R 为通用气体常数。

式(4)等式两边同时取自然对数，得到:

当n =0 时，表示转化率不随时间变化，式(3)积分表达式为

当n =2/3 时，表明动力学模型为收缩核模型，式(3)积分表达式为

当n=1 时，式(3)描述模型为一级匀相模型，积分表达式变为

本文采用式(6) ～ (8)检验不同热解温度下煤焦水蒸气气化动力学，将相关实验数据分别根据式(6) ～ (8)进行拟合，求出不同动力学模型、不同气化温度下的k 值。并根据拟合曲线的相关系数大小，选取最适合伊宁煤焦水蒸气气化的反应模型。不同气化温度下，根据收缩核模型拟合出的k 值曲线如图6 所示。由不同动力学模型所拟合出的k 值和相关系数列于表3。

图6 收缩核模型Fig．6 Shrinking core model

由图6 可以看出，实验所得数据点基本都落在拟合曲线上，说明按照收缩核模型拟合求取反应速率常数的拟合度非常高。由表3 也可以看出，不同气化温度下n=2/3 的收缩核模型的相关系数大于0.998，大于n =0 的模型和n =1 的相关系数，表明收缩核模型可以很好地描述本实验的结果。随着气化温度的升高，不同模型的反应速率常数均出现明显升高。当n =2/3，890 ℃气化时的k 值是810 ℃气化时的k 值的3 倍多，这和由活性因子得出的结论相一致，从另一方面说明了收缩核模型的准确性和可靠性，化学反应速率常数k 也可以表征煤焦的反应活性。

表3 不同动力学模型、不同气化温度下的反应速率常数k 值Tab．3 Reaction rate k in the different knitic models and temperature

3.2.2 活化能的求取

根据3.2.1 得出的不同动力学模型、不同气化温度下的k 值，按照式(5)对k 进行拟合，得到伊宁煤焦在不同动力学模型下的活化能，如表4 所示。

表4 不同动力学模型下的活化能Tab．4 Activation energy in different knitic models

由表4 可以看出，n =1 时煤焦的活化能是n=0 时的2.47 倍，不同模型的lnk0相差也很大，根据不同的模型计算出来的动力学参数大不相同，说明寻找与气化反应相适应的动力学模型很重要。当模型选取错误时，将会产生极大的误差。不同的气化模型求出的动力学参数相差很大，还可能因为活化能、指前因子是由不同气化温度下反应速率常数拟合而成的，而反应速率常数也是根据实验数据拟合而成的，因此在中间过程中可能存在一定的误差，造成根据不同气化模型求出的活化能相差很大。

4 结论

在自行搭建的实验台上，通过实验分析了煤焦粒径、煤焦质量、N2流量、气化温度对伊宁煤焦水蒸气气化的影响，实验结果表明，随着煤焦粒径变细、煤焦质量减小、N2流量增加、气化温度升高，煤焦的气化活性升高。最终确定煤焦质量0.2 g，煤焦粒径小于75 μm，N2流量为200 mL/min时，煤焦水蒸气气化实验消除了内外扩散的影响，处于动力学控制区域。通过对比不同的模型，发现不同气化模型求得的活化能差别很大，由收缩核模型可以很好地描述气化反应，根据收缩核模型求取的伊宁煤焦活化能为163.11 kJ/mol。

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