LiF-NaF-KF熔盐体系中Ce3+的电化学行为

田进鹏，胡月皎，朱鸿民，焦树强*

（北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083）

在过去的十年中，有人已经提出利用高温熔盐化学方法来处理核废料中的放射性核素。高温熔盐化学处理过程简单经济，是未来核燃料循环利用的可行先进工艺[1-3]。其基本原理可简单归纳为利用金属为基体，进行镧系和锕系元素电镀处理，有效地分离核废料中的可循环元素。镧系元素与锕系元素化学性质相似，而且铈(Ce)是核废料的镧系元素中含量较高的元素，很多研究人员关注于稀土铈离子在高温熔盐体系中的化学和电化学性质。Constantin等人[4-5]利用稳态伏安法和循环伏安法研究了铈离子在 LiF-NaF和LiF-NaF-CaF2体系中的阴极行为。Manish Chandra等人[6]关注于铈离子在 LiF-CaF2体系中的阴极过程。但是Ce3+离子在LiF-NaF-KF体系中的电化学性质以及电沉积产物并未深入研究。本文旨在利用不同的电化学方法研究Ce3+在873 K的LiF-NaF-KF体系中Ni工作电极上的阴极电化学行为，并利用X射线衍射(XRD)方法对阴极的电沉积产物进行分析检测。

1 实验

电化学实验于自制电阻炉中进行。实验所用的盐均为分析纯，混合盐 LiF-NaF-KF(质量分数分别为46.5%、11.5%和42%)放置于高纯石墨坩埚中。此混合盐作为溶剂在电阻炉中抽真空升温至573 K并恒温保持12 h以脱去其中的水。

电化学测试均为三电极体系，直径为2 mm的Ni丝作为工作电极，Ni相对于 Ce为活性电极。由图 1可知，Ni和Ce可生成多种合金[7]。工作电极的有效面积取决于电极插入熔盐中的深度。直径为49 mm的石墨坩埚作为辅助电极，而直径为2 mm的Mo电极作为准参比电极来标定电位。

图1 Ce-Ni合金相图Figure 1 Ce-Ni alloy phase diagram

所有的电化学测试均采用PAR263恒电位仪实施，其所用软件为 PowerSuite。所有实验均在氩气保护气氛下进行。电化学测试和电镀实验的温度均为873 K。电镀完成后，充氩气维持炉内正压，待其自然冷却至室温后打开炉盖，取出电极，利用XRD方法分析检测阴极电沉积产物。

2 结果与讨论

2. 1 Ce(III)离子的阴极行为

图2给出了以Ni丝为工作电极，在温度为873 K的LiF-NaF-KF-CeF3熔盐(CeF3浓度为4.32 × 10-4mol/cm3)中得到的循环伏安曲线及同样条件下的空白熔盐 LiFNaF-KF中得到的循环伏安曲线。从图2可以清晰地看到在LiF-NaF-KF空白熔盐中从0.2 V到-1.20 V的电压范围内没有任何氧化或还原峰，碱金属在-1.2 V开始沉积。这表明 Ce3+离子的电化学测试可以在此范围内进行。而在LiF-NaF-KF-CeF3熔盐中得到的循环伏安曲线显示在-0.36 V附近有一对还原氧化峰，此表明Ce3+离子在Ni电极上沉积以及氧化为一步得失电子过程。还原峰位置相对于Ce3+离子的理论沉积电位偏正，是由于Ce-Ni合金生成而发生了欠电位沉积。

图2 Ce3+离子在LiF-NaF-KF和LiF-NaF-KF-CeF3熔盐中的循环伏安曲线(Ni工作电极，有效面积0.345 cm2；温度873 K；扫速0.15 V/s)

图3 873 K的LiF-NaF-KF-CeF3熔盐中，Ni工作电极上以Mo丝为准参比电极施加-0.8 V电压20 s得到的开路计时电位曲线Figure 3 Open circuit potential transient curve for LiF-NaFKF-CeF3 melt on a Ni inert electrode after applying a potential of -0.8 V (vs. Mo reference electrode) at 873 K for 20 s

利用开路计时电位法研究Ni工作电极上新相的生成。图3显示在Ni工作电极上温度为873 K的LiFNaF-KF-CeF3熔盐中得到的开路计时电位曲线。在开路计时电位测试时，向阴极方向扫描的过程中出现电位平台，此平台即是典型的两种金属间化合物固体状态之间的平衡[8-9]。由此判断，在得到的开路计时电位曲线中，在一开始的20 s内，电位为-0.8 V的Ni工作电极上电沉积出 Ce金属。当沉积出来的 Ce逐渐与 Ni工作电极基体反应，电位逐渐移至较正的电位。在此过程中，电位平台显示的是电极表面两相共存的状态。因此，在平台-0.5 V可以表征Ce-Ni合金相。由文献[7]可知，在富Ni一端可能生成的合金是CeNi5或Ce2Ni7：

Ni工作电极下，在温度为873 K的LiF-NaF-KFCeF3熔盐中得到的方波伏安曲线呈典型的钟形对称，它与同样条件下的空白盐 LiF-NaF-KF中得到的方波伏安曲线对比见图4。由图4可以清晰地看到，在与循环伏安图几乎相同的电位位置有一个方波伏安峰，这更验证了循环伏安法得到的结果。

图4 在LiF-NaF-KF和LiF-NaF-KF-CeF3熔盐中Ni工作电极下的方波伏安曲线(电极有效面积0.345 cm2，温度873 K，扫速0.15 V/s)

以Ni为工作电极，在温度为873 K的LiF-NaFKF-CeF3熔盐中采用不同扫速获得的循环伏安曲线见图5。图5表明，在扫描范围内只有一对氧化还原峰出现，分别对应Ce3+离子进行一步电子得失还原为Ce金属的反应和Ce金属失去电子氧化为Ce3+离子的反应。由曲线的形状可知，随着扫速的增加，阴极沉积峰和阳极氧化峰分别向负向和正向轻微偏移，由此判定反应是一个准可逆或者不可逆过程。另外，阳极峰电位与阴极峰电位之差的绝对值(即|φpa- φpc|)一直大于2.3RT/nF，可以判定此电化学过程接近于一个不可逆过程[10]。其实一个电化学过程的动力学很大程度取决于所涉及的时间跨度中的扫描，而一个不可逆过程的扫描曲线一般在很短的时间跨度内更容易被观察到。

图5 LiF-NaF-KF-CeF3熔盐中Ni工作电极上不同扫速时的循环伏安曲线(电极有效面积 0.345 cm2，温度 873 K，CeF3 4.32 × 10-4 mol/cm3)

图 6指出了阴极沉积峰电流与扫速平方根之间的正比关系。线性关系进一步说明了由 Ce3+离子电化学还原为Ce金属的过程受扩散步骤控制。

图6 LiF-NaF-KF-CeF3熔盐中，Ce3+离子在Ni电极上的阴极沉积峰电流与扫速平方根之间的线性关系(电极有效面积 0.345 cm2，温度 873 K，CeF3 4.32 × 10-4 mol/cm3)

一般对于一个扩散控制的不可逆电化学体系，Delahay方程适用于计算其扩散系数[10]：

其中ip是阴极峰电流，n是电子转移数，F是法拉第常数，R 是气体常数[8.314 J/(mol·K)]，T 是绝对温度(K)，A是电极有效面积(cm2)，C0是CeF3初始浓度(mol/cm3)，DCe(III)是扩散系数(cm2/s)，v是电位扫速(V/s)，α是电荷转移系数。

当α取0.5时，由阴极沉积峰电流与扫速平方根之间的线性关系的斜率代入式(1)计算得到的 Ce3+离子的扩散系数为3.5 × 10-6cm2/s。这比Manish Chandra等人[6]在1 093 K时于LiF-CaF2熔盐体系中得到的Ce3+离子的扩散系数2.2 × 10-5cm2/s要小很多。数值的不同可能归结于温度以及熔盐体系的差异。

图7清晰地显示Ni工作电极上温度为873 K的LiF-NaF-KF-CeF3熔盐体系中不同频率的方波伏安曲线。结果显示，在Ni工作电极上Ce3+离子的阴极还原沉积为Ce金属一步电子得失的过程，其结果与循环伏安曲线结果相同。

图7 LiF-NaF-KF-CeF3熔盐中，Ce3+离子在Ni工作电极上不同频率的方波伏安曲线(方波振幅 20 mV, CeF3 4.32 × 10-4 mol/cm3)

2. 2 电镀实验及沉积产物分析检测

为了研究在Ni工作电极上Ce3+离子的阴极还原产物，在电流密度为145 mA/cm2、温度为873 K的条件下进行恒电流电镀12 h，然后对工作电极上的镀层产物样品进行XRD分析检测，结果如图8所示。粉末X射线衍射谱图显示存在合金 Ce2Ni7(2θ = 32.5°和42.5°，JCPDS 20-42)和 Ce(2θ = 33.5°和 56.5°，JCPDS 38-762)。CeF3置于空气中与氧气反应生成了 CeOF(2θ = 31.5°和 44.5°，JCPDS 21-183)。其他峰属于 LiFNaF-KF熔盐体系。由此可知，Ni工作电极上Ce3+离子在此熔盐体系中的电沉积产物含有 Ce金属以及合金相Ce2Ni7。

图8 在LiF-NaF-KF-CaF3熔盐中以0.05 A恒电流电解12 h后所得电沉积产物的X射线衍射谱图Figure 8 X-ray diffraction pattern for the deposit obtained after constant current electrolysis in LiF-NaF-KF-CaF3 melt at 0.05 A for 12 h

3 结论

利用循环伏安法、方波伏安法以及开路计时电位法，以Ni为工作电极研究了Ce3+离子在温度为873 K的LiF-NaF-KF熔盐体系中的电化学行为。结果表明，Ce3+离子在 LiF-NaF-KF熔盐体系中的阴极沉积过程是一步电子得失的不可逆过程，主要由扩散控制。由 Delahay方程计算得到 Ce3+离子在此熔盐体系中的扩散系数为3.5 × 10-6cm2/s。Ni工作电极上Ce3+离子的电镀沉积产物中含有Ce以及合金相Ce2Ni7。

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