两种电化学方法对制备羟基磷灰石涂层的差异性研究

高聪，杨文忠*

（南京工业大学理学院，江苏 南京 210009）

钛及其合金因其良好的生物相容性而被广泛应用于骨科手术中的骨植入材料。为了提高其生物活性，人们常常将羟基磷灰石(HAP)材料涂覆在其表面。常用的涂覆方法有等离子喷涂法、溶胶-凝胶法、电泳法、电沉积法等。其中，电沉积技术[1-2]具有低温操作、稳定性好等优点，并可得到均匀涂层[3-4]，但沉积过程中常有H2析出，导致涂层和基底电极的结合强度不高。在电解液中添加适当的有机物以降低H2析出量，是提高涂层结合强度的有效方法。Hu等[5]通过在摩尔比为1.67的 Ca/P溶液中添加一定量的醋酸乙烯，使在Ti-6Al-4V上沉积的涂层的结合强度从纯 HA沉积的0.5 MPa提高到了3 MPa。王芳等[6]也尝试在电解液中加入乙醇，结果在纯Ti基底上得到结合强度提高一倍的涂层。此外，R. Dervet等[7]使用脉冲电压法、利用脉冲过程的缓冲时间使电解液中的离子扩散到电极表面，得到的涂层在模拟人体体液中有较好的耐蚀性。

本实验在电解液中加入一定量的乙醇，利用脉冲电流法制备涂层，从结构及形貌上与常用的恒电流方法制得的涂层进行比较，最后考察 2种方法得到的涂层经过热碱处理后在模拟人体体液中的耐腐蚀情况。

1 实验

1. 1 基体预处理

实验选用直径为1.5 cm纯钛圆片为基体，经金相砂纸打磨、水洗、丙酮超声除油、二次蒸馏水冲洗，自然晾干。

1. 2 电解液配制

试剂：无水氯化钙、二水磷酸二氢钠，分析纯，西陇化工股份有限公司；无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

电解液：0.042 mol/L CaCl2，0.025 mol/L NaH2PO4，20%无水乙醇，pH = 4.4。

1. 3 电沉积

利用上海辰华 CHI660b电化学工作站进行电沉积，采用三电极系统，纯钛为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。电解槽置于恒温水浴锅中，温度控制为60 °C。恒电流实验条件：阴极电流1 mA/cm2，反应3 600 s。脉冲电流实验条件：通电60 s，断开60 s，循环30次，通电时阴极电流密度为2 mA/cm2。得到的电沉积涂层经过水洗后，置于1 mol/L NaOH溶液中，60 °C下热碱处理7 200 s，取出后用二次蒸馏水冲洗，自然晾干。

1. 4 动电位极化曲线测定

采用德国 Zahner IM6ex 电化学工作站测定涂层的动电位极化曲线，电解液为模拟人体体液(SBF)[8]，仍采用三电极系统，纯钛涂层为工作电极，辅助电极为Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。反应温度为 37 °C，扫描电压-800 ～ 100 mV，扫速 0.5 mV/s。

1. 5 涂层生物活性测试

将经过碱液处理的涂层在SBF中浸泡一周，温度控制在(37.0 ± 0.1) °C，取出后水洗自然、晾干，观察其组分变化情况。

1. 6 涂层测试

采用JEOL JSM-5900型(日本电子公司)扫描电子显微镜观察涂层微观形貌，通过DX-2000衍射仪(丹东方圆公司)分析涂层晶体结构，以 HS-3002A 拉力仪(上海和晟公司)测试涂层与基底的结合强度，以Avatar370傅立叶红外光谱仪(美国尼高力公司)测定涂层中各基团的振动光谱。

2 结果与讨论

2. 1 恒电流与脉冲电流对涂层结构及形貌的影响

图 1是恒电流电沉积和脉冲电流电沉积得到的涂层的XRD谱图。可以看出，谱图a中2θ为11.58°、20.85°、29.22°和34. 10°与谱图b中2θ为11.52°、20.79°、29.16°和34.07°的衍射峰均为 CaHPO4·2H2O 的特征峰，说明这2种电化学制备方法对涂层的结构影响一致。

图1 2种电沉积涂层的XRD谱图Figure 1 XRD patterns of two kinds of electrodeposited coatings

图2 2种电沉积涂层的FT-IR谱图Figure 2 FT-IR spectra of two kinds of electrodeposited coatings

图 3为恒电流电沉积和脉冲电流电沉积得到的涂层的表面形貌图片。图3a中涂层表面粗糙，晶型不规则，且排列无序，同时涂层并未将钛基全部覆盖；而图3b中涂层较均匀整齐，片状结构有序排列，基底大部分被覆盖。脉冲电流法沉积的效果好主要是由于间歇式的通电不仅可以降低气体析出速度，使涂层平整，而且有利于离子的扩散，使电极表面能及时补充反应消耗的离子，让溶液各处浓度能够恢复均一。另外，加入一定量的乙醇可以减少作为溶剂的水量，使电沉积的析氢反应减弱，生成的气体减少[6]。

图3 2种电沉积涂层的SEM照片Figure 3 SEM photos of two kinds of electrodeposited coatings

2. 2 热碱处理对涂层的影响

图4为经过热碱处理后2种涂层的XRD谱图。谱图 a 中 2θ 为 25.92°、31.9°、32.18°和 34.06°与谱图 b中 2θ为 25.8°、31.74°、32.15°和 33.98°的衍射峰均为羟基磷灰石的特征峰。显然，在强碱的作用下，CaHPO4·2H2O已经全部转化为HAP。由此可以认为，CaHPO4·2H2O为HAP的前驱体。

图4 热碱处理后2种涂层的XRD谱图Figure 4 XRD patterns of two kinds of coatings after hot alkali treatment

2. 3 涂层与基体的结合强度

根据Wei等[10]提出的实验方法，测得恒电流方法得到的涂层与基体的平均结合强度为1.2 MPa，而脉冲电流法得到的涂层平均结合强度为3.3 MPa。可见，间歇式的通电方法有助于提高涂层与基体的结合力。

2. 4 涂层在模拟体液中的耐腐蚀性比较

将经过碱液处理的涂层与未进行电沉积的纯钛片置于模拟人体体液(SBF)中，测量的极化曲线如图 5所示，由极化曲线计算得到的参数见表1。表1表明，经过电化学处理的钛片b、c的自腐蚀电位均高于纯钛片a，说明在模拟体液中，表面覆盖涂层的钛片腐蚀倾向性低，不易被腐蚀。另一方面，c涂层的腐蚀电流密度比 b涂层低，表明脉冲电流法得到的涂层腐蚀速度较慢，有更好的耐腐蚀性，更适合植入人体。

图5 不同涂层在模拟体液中的动电位极化曲线Figure 5 Potentiodynamic polarization curves for differentcoatings in SBF

表1 动电位极化曲线参数Table 1 Parameters of potentiodynamic polarization curves

2. 5 涂层的生物活性

将经过碱液处理的 2种涂层在模拟人体体液中浸泡一周后，对涂层的成分进行XRD表征，结果如图6所示。可以看出，虽然图中出现较多杂峰，并且峰宽变大，但是谱图 a中 2θ为 25.77°、31.18°和 32.89°与谱图 b中 2θ为 25.62°、31.17°与 34.03°等主要衍射峰仍为HAP的特征峰，可见涂层的主要成分没有改变，由此说明这 2种方法制备的涂层都具有良好的生物相容性。

图6 涂层浸泡一周后的XRD谱图Figure 6 XRD patterns of the coatings immersed in SBF for a week

3 结论

(1) 恒电流与脉冲电流技术均可在钛基表面电沉积羟基磷灰石涂层。

(2) 利用脉冲电流技术，制得的涂层均匀覆盖于钛基表面，呈片状结构且排列整齐有序，与常用的恒电流方法相比，沉积效果更好。

(3) 2种方法制备的涂层均具有良好的生物相容性，但以脉冲电流方法制得的涂层与基体结合强度较高，在模拟体液中，表现出更好的耐腐蚀性。

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