镀锌层铈钒钝化膜的制备及其耐腐蚀性能

赵美丽*，王素青，宋明君

（潍坊学院化学化工与环境工程学院，山东 潍坊 261061）

镀锌层在空气中易氧化产生“白锈”。工业上常采用铬酸钝化处理来提高镀锌层的耐腐蚀性。但六价铬毒性大，严重污染环境。欧盟 RoHS指令要求限制使用六价铬等有害物质。所以，寻找一种能够代替铬酸盐的物质成为镀锌钝化领域的研究热点[1-2]。单一稀土盐钝化时间较长，且膜层耐蚀性能差[3]。钒酸盐常用作防腐涂层的缓蚀剂[4]。目前，鲜有报道钒酸盐在镁铝及其合金转化膜中的应用[5-6]，在镀锌及其合金中也未见含有铈、钒并且起协同作用的钝化液。本文制备了一种金黄色的含有铈、钒的钝化膜，它与传统低铬钝化膜颜色接近，具有良好的耐蚀性能。该工艺所用铈、钒的量低，适量添加少量钒酸盐不会造成成本提高，生产工艺及溶液维护简单，具有较高的市场发展潜力。

1 实验

1. 1 试剂与仪器

酸性镀锌钢板，尺寸69 mm × 68 mm × 1.5 mm，潍坊永顺金属表面材料处理厂。HNO3(质量分数65% ～68%)、Ce(NO3)3·6H2O、NH4VO3、H3BO3、CrO3、H2SO4(质量分数 95% ～ 98%)、Pb(CH3COO)2·3H2O、冰醋酸、CuSO4·5H2O、NaCl，均为市售分析纯。

FA2004分析天平，上海精科；PHS-3BW酸度计，上海理达；上海辰华 CHI660C电化学工作站，日立S-4800冷场扫描电子显微镜(SEM)。

1. 2 试验方法

酸性镀锌试样的钝化处理流程：工件清洗─HNO3活化─清洗─钝化─清洗─晾干。

为研究铈钒钝化液的耐腐蚀性能, 采用空白镀锌试样和低铬酸盐彩钝化试样与其进行比较, 低铬酸盐钝化液的配方及工艺[7]为：CrO35 g/L，H2SO4(质量分数 95% ～ 98%) 0.3 mL/L，HNO3(质量分数 65% ～ 68%)3 mL/L，冰醋酸 5 mL/L，pH 0.8 ～ 1.3，温度 15 ～ 25 ºC，时间 3 ～ 7 s。

1. 3 点滴试验和盐水浸泡试验

将空白镀锌试样、低铬酸盐钝化试样及铈钒钝化液处理的试样分别进行点滴实验和盐水浸泡试验。

(1) 通过 5%醋酸铅和硫酸铜点滴加速腐蚀实验记录试验部位完全变黑的时间，并取平均值。时间越长，说明膜层的耐蚀性越好。

(2) 5%盐水浸泡试验：将试样称重，浸泡4 d后再称重，通过计算试样失重率来衡量试样的腐蚀程度。失重率计算公式如下：

式中，m0为试样浸泡前质量，g；ml为试样腐蚀后质量，g；A为试样面积，m2；t为腐蚀时间，h。

1. 4 极化曲线测定

将镀锌层厚度约10 μm的酸性氯化钾镀锌片切割成20 mm × 65 mm的试片，固定铜导线，对试样分别进行钝化处理后，预留10 mm × 10 mm的工作表面，然后用石蜡封闭非工作表面。利用上海辰华 CHI660C电化学工作站对试样进行极化曲线测定。测试采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂碳电极。在室温下将试样浸泡于5% NaCl溶液中30 min后再测塔菲尔极化曲线，扫描速率为10 mV/s。

1. 5 微观形貌及能谱分析

将镀锌层厚度约10 μm的酸性氯化钾镀锌片切割成20 mm × 20 mm的空白试样和铈钒协同钝化试样。使用日立S-4800冷场扫描电子显微镜对铈钒协同钝化处理前后的试样进行微观形貌观察比较。同时对铈钒协同钝化处理的试样表面进行EDS能谱分析。

2 结果与讨论

2. 1 点滴试验及盐水浸泡试验

镀锌件及其经低铬钝化和铈钒钝化后的醋酸铅和硫酸铜点滴加速腐蚀实验以及盐水浸泡 4 d后的失重率见表 1。可见，铈钒协同钝化试样无论是Pb(CH3COO)2点滴时间还是CuSO4点滴时间，都比空白试样和低铬钝化试样的时间长；其盐水浸泡4 d后的失重率也明显小于空白试样和低铬钝化试样。

表1 3种试样点滴时间及失重对比Table 1 Comparison between dropping time and weight loss of three kinds of samples

2. 2 极化曲线测定

镀锌钢板及其经低铬钝化和铈钒协同钝化后的极化曲线测试结果见图1，极化曲线拟合的结果见表2。表2中，φcorr为自腐蚀电位，Icorr为自腐蚀电流，ba为阳极塔菲尔斜率，bc为阴极塔菲尔斜率，R为极化电阻。从表 2可以看出，铈钒协同钝化膜对镀锌层的自腐蚀电位影响不大，但铈钒协同钝化后的试样的自腐蚀电流明显低于其他试样的自腐蚀电流。铈钒协同钝化后的试样的阴极塔菲尔斜率bc高于其他试样，说明它能能够有效地抑制镀锌层的阴极反应。铈钒协同钝化后的试样的阳极塔菲尔斜率ba高于低铬钝化试样，略低于空白试样，说明它能同时减缓锌层的阳极反应。这样整个电化学反应过程的阴、阳极反应都受到不同程度的抑制。铈钒协同钝化试样的极化电阻远大于其他试样，说明铈钒协同钝化使锌表面的腐蚀速度明显降低。

图1 3种试样浸泡30 min后的极化曲线Figure 1 Polarization curves for three kinds of samples after immersed for 30 min

表2 极化曲线拟合结果Table 2 Fitting results of polarization curves

2. 3 微观形貌和能谱分析

铈钒协同钝化前后试样的微观形貌如图 2所示。SEM结果表明，未经钝化处理的镀锌试样表面空洞较多、较大，而经铈钒协同钝化得到的膜表面更致密。

图2 试样铈钒协同钝化前后的SEM照片Figure 2 SEM images of the samples before and after cerium-vanadium synergetic passivating

对铈钒协同钝化试样表面进行EDS能谱分析，如图 3所示。由于铁基体表面的锌镀层较薄，在进行扫描的过程中，局部锌层被穿透。EDS能谱分析发现，试样中有O、Ce、V、Fe和Zn元素存在，说明铈钒协同钝化后的化合物填充到了镀锌层表面的缝隙和空洞中，同时有一些覆盖在锌表面形成钝化膜，因而提高试样的耐腐蚀性能。

图3 铈钒协同钝化膜能谱图Figure 3 EDS spectrum of cerium-vanadium synergetic passivation film

2. 4 铈钒协同钝化的耐腐蚀机理

钝化膜耐腐蚀机理主要体现在镀锌表面产生铈钒协同钝化作用。在钝化处理中铈盐是还原剂，钒酸盐是氧化剂，两者发生如下反应：

当锌表面钝化时，其表面发生微电池反应，表现为锌溶解为Zn2+，溶液中的溶解氧也可参加阴极还原反应：

溶液中的Zn2+和溶液中的VO2+分别以Zn(OH)2和VO(OH)2或 VO2(OH)2形式重新沉积到金属表面。VO(OH)2和VO2(OH)2还可以在溶液中水解，产生类似于聚合物的交联结构[8]，使锌表面膜覆盖更致密。膜层厚度的增大，抑制了锌的溶解反应，表现为极化曲线测定中的极化电阻明显增大。在锌表面形成的混合物氧化膜中，Ce(OH)3不稳定，可以被氧化成Ce(OH)4，或转变成铈的氧化物 Ce2O3、CeO2；Zn(OH)2和VO(OH)2也可以转化为相应的氧化物。这些氢氧化物或氧化物覆盖在阴极反应活性部位，可以有效阻碍氧气和电子在锌表面和溶液之间的转移与传递，即阴极还原反应被有效抑制，使锌腐蚀速率降低。

3 结论

经铈钒协同钝化处理后的镀锌试样的耐点滴时间比低铬钝化及空白试样更长，而经过5%盐水浸泡后的铈钒协同钝化试样的失重率明显小于空白及低铬钝化试样。3种试样经5% NaCl浸泡30 min后测试的极化曲线表明，铈钒协同钝化膜能影响镀锌层的电极过程，降低锌的腐蚀速率。由铈钒协同钝化处理后试样的微观形貌观察及能谱分析可知，经铈钒协同钝化后的钝化膜表面较未钝化的试样更致密。

[1] 章江洪, 张英杰, 闫磊, 等. 镀锌产品无铬钝化技术研究进展[J]. 材料保护, 2009, 42 (3)： 48-53.

[2] 王雷, 刘常升, 安成强. 镀锌层无机物与有机物复合无铬钝化研究进展[J]. 电镀与精饰, 2011, 33 (3)： 22-26.

[3] 卢锦堂, 钟正, 孔纲. 锌及镀锌层稀土转化膜研究进展[J]. 电镀与涂饰, 2008, 27 (11)： 34-37.

[4] 于湘, 王君, 杨黎晖, 等. [V10O28]6-柱撑纳米水滑石在AZ31镁合金有机防腐涂层中的应用[J]. 电镀与涂饰, 2008, 27 (9)： 50-53.

[5] 赵晴, 王帅星, 朱文辉, 等. AZ91D镁合金钒酸盐转化膜的最佳制备工艺[J]. 材料保护, 2011, 44 (2)： 30-32.

[6] 许乔瑜, 左茜. 热浸镀锌层表面偏钒酸盐转化膜[J]. 电镀与涂饰, 2011,30 (1)： 34-36.

[7] 曾华梁, 吴仲达, 陈钧武, 等. 电镀工艺手册[M]. 北京： 机械工业出版社,1997： 138.

[8] 邹忠利. 钒酸盐复合耐指纹涂料的研制及性能研究[D]. 哈尔滨： 哈尔滨工业大学, 2011： 49.