甲醇制轻烯烃技术研究进展

杜 彬

（扬州工业职业技术学院化工系，江苏 扬州 225127）

本文对一些常用的甲醇制低碳烯烃（MTO）技术及其常用催化剂进行了介绍，以期了解各种MTO技术特点，为发展先进可靠的MTO工艺提供借鉴。

1 反应机理

MTO的反应机理主要有三步[1]：第一步，甲醇脱水生成二甲醚(DME)；第二步，二甲醚与甲醇的平衡混合物脱水转化为以乙烯、丙烯为主的轻烯烃；第三步，少量C2～C4的低碳烯烃进一步环化、脱氢、缩合、氢转移、烷基化等生成饱和烃、芳烃并有焦炭生成。

2 MTO催化剂

目前MTO工艺中应用较多的是ZSM-5和SAPO-34分子筛催化剂。早期MTO工艺主要采用ZSM-5型分子筛催化剂[2]，但该催化剂酸性较强，孔径较大，副反应较多，乙烯、丙烯选择性较差。通过对ZSM-5的改性，提高其表面和孔径性质，抑制副反应发生以提高轻碳烃的选择性成为研究方向[3,4]。SAPO-34分子筛孔径小，酸性适中，适合低碳烯烃转化反应，但容易积碳失活，寿命短，需要频繁再生。大量学者对其进行了大量的改性研究[5]。除此之外还有SAPO-46型分子筛[6]和亚微米FeAlMFI沸石催化剂[7]。

3 工艺介绍

3.1 美孚的MTO工艺

早期美孚MTO工艺采用ZSM-5催化剂和列管式反应器。2004年，ExxonMobil公司建成了一套60t/d的MTO试验装置。该装置采用流化床反应器，以SAPO-34分子筛作为催化剂，产品乙烯质量回收率达60%，乙烯和丙烯选择性达到80%。该装置的NOX和CO2排放量较传统的石脑油裂解制轻烯烃工艺减少50%左右。

3.2 UOP/Hydro的MTO工艺

UOP/Hydro的MTO工艺采用流化床反应-再生系统，催化剂为MTO-100型催化剂（主要成分为SAPO-34）。该工艺分为甲醇制轻烯烃单元、氧化物回收单元和轻烯烃分离回收单元。该工艺反应温度为400～550℃，反应压力为0.1～0.3MPa，乙烯、丙烯总收率达到85%以上，且产品乙烯和丙烯纯度99.6%以上[8]。

3.3 MTP工艺

上世纪90年代，德国鲁奇公司开发了甲醇制丙烯技术（MTP工艺）。该工艺采用固定床反应器，催化剂为专有沸石分子筛催化剂（改性ZSM-5催化剂）该工艺由两个反应器串联。在第一个反应器中，甲醇转化成二甲醚；在第二个反应器中，未反应的甲醇蒸气与二甲醚转化为丙烯。反应和再生由两套设备轮流切换操作完成。操作温度380～480℃，操作压力0.13～0.16 MPa[8]。该工艺丙烯产率达到70%以上，催化剂低结焦，不用连续再生，采用固定床反应器，催化剂磨损小。神华宁煤集团建成了以煤为原料，采用德国鲁奇公司的MTP工艺制取丙烯，最终产品为聚丙烯的煤基烯烃项目。

3.4 SDTO工艺

20世纪90年代初，大连化学物理研究所开发了“合成气经由二甲醚制取低碳烯烃新工艺方法（SDTO工艺）”[10]。该工艺主要由两部分组成：第一部分，合成气在催化剂上反应生成为二甲醚；第二部分，二甲醚在以SAPO-34为主要成分的DO123（DO300）催化剂上转化为乙烯、丙烯。两部分由分离和提浓二甲醚步骤连接。该工艺没有利用合成气合成甲醇后再制备轻烯烃，而是直接利用合成气制备二甲醚后制备轻烯烃，打破了利用合成气制备甲醇的限制，CO转化率高，操作费用低，经济性较好。适用于于以煤作为原料的工业项目，不适用于以进口甲醇为原料的沿海地区项目。

3.5 DMTO工艺

2004年，陕西新兴煤化工公司、洛阳石化工程公司和大连物理化学研究所共同开发出以二甲醚或甲醇为原料制备轻烯烃技术（DMTO工艺）。2005年建成50t/d的工业中试装置[11]。该装置采用流化床反应器和DMTO专有催化剂，反应温度为460～520℃，反应压力0～0.1 MPa，甲醇单程转化率达到99%以上，乙烯+丙烯选择性达到79%以上，乙烯+丙烯+丁烯选择性达到90%以上，接近国际先进水平。

利用DMTO技术建设的神华包头公司60万t煤制烯烃项目已于2011年1月1日商业化运营[12]。除此之外还有清华大学开发的流化床甲醇制丙烯技术（FMTP工艺）[13]和中国石化上海石油化工研究院开发的S-MTO工艺[14]。

4 结语

UOP/Hydro开发的MTO工艺较美孚公司MTO工艺具有乙烯、丙烯选择性高，产品纯度高的优点，其采用流化床反应器和SAPO分子筛催化剂。鲁奇公司开发的MTP工艺采用固定床反应器和ZSM-5沸石催化剂，催化剂寿命长不需频繁再生，以丙烯为主要产物。SDTO工艺对项目选址有较高要求，而DMTO工艺与MTO工艺相似，已接近世界甲醇制低碳烯烃先进水平，但其乙烯、丙烯总收率以及后续烯烃分离技术还有待提高。

我国石油资源不足、高油价和我国对进口石油依赖程度越来越大使寻找到合适的石油替代资源成为迫切任务。MTO 技术可以利用煤或天然气作为原料得到乙烯、丙烯，对于优化我国能源结构调整具有重大的意义。不断改进和完善MTO工艺具有广阔的前景和积极的现实意义。

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［14］刘宽胜.甲醇制烯烃S-MTO技术开花结果[EB/OL].[2011-04-18].http://info.chem.hc360.com/2011/04/18/ 107244464.shtml.