测定环境样品中痕量镉的化学分析方法

白京生

（天津渤海职业技术学院，天津 300221）

由于镉污染对环境和人类的健康危害极大，我国在食品和饲料、饮用水、室内装饰装修材料、工作场所空气、生物材料等[1]方面对镉的允许量作了强制性规定。为了准确测定样品中镉的含量，现已建立了分光光度法、电化学分析法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱等方法。本文对几种测定样品痕量镉的化学分析做出综述。

1 分光光度法

分光光度法的选择性和灵敏度主要取决于所选择的显色剂及显色体系。镉能与苯肼硫代羰偶氮苯、卤代吡啶偶氮试剂、卟啉试剂、三氮烯类试剂、三苯甲烷类碱性染料、荧光酮类试剂等多种有机试剂生成有色络合物。

苯肼硫代羰偶氮苯（别名：双硫腙）是测定镉应用最广泛的显色剂之一。该法所需仪器简单，但需采用三氯甲烷萃取，且需使用剧毒的氰化钾掩蔽干扰离子，操作繁琐，选择性欠佳，灵敏度较低。牟娟[2]研究了在Tween-20存在下，苯肼硫代羰偶氮苯与镉（Ⅱ）显色体系，在pH6.0的乙酸—乙酸钠介质中，显色反应灵敏度较高，络合物最大吸收峰位于510nm 处，其摩尔吸光系数（ε）为 9.2×104L·mol-1·cm-1。镉含量在 0.04～15μg／25mL 符合比尔定律，该体系可用于水中微量镉的测定。

卤代吡啶偶氮试剂灵敏度高，形成的有色络合物稳定，其镉络合物的水溶性较差，需加入大量有机溶剂或用萃取光度法测定。罗育池等[3]将镉与5-Br-PADAP形成配合比为l：2的红色络合物，在pH 8.5的氨-氯化铵缓冲溶液中，在CTMAB存在下，最大吸收波长为 560 nm，ε=2.18×105L·mol-1·cm-1，络合物可稳定20 h以上，镉量在0～10μg／25 mL范围内符合比耳定律。

三氮烯类试剂主要是指具有（—N==N—NH）官能团的一类试剂，是一类广泛应用于镉等过渡金属离子光度分析的有机试剂，具有灵敏度高选择性好和易合成等优点。王慕华等[4]介绍了新显色剂1-(4-硝基苯基)-3-(4-硝基-噻唑)-三氮烯(NPNTT)与镉有灵敏的显色反应；证明在聚乙二醇辛基苯基醚（OP）和pH 11.0的Na2B4O7-NaOH缓冲溶液中，NPNTT能与镉发生显色反应，形成物质的量比为1：3型的配合物，在450nm处有一最大正吸收，在540nm处有一最大负吸收；以450nm为参比波长，540nm为测量波长进行双波长测定，ε=5.23×105L·mol-1·cm-1，镉的浓度在 0～400μg/L 范围内符合比尔定律，测定废水中微量镉结果令人满意。

三苯甲烷类碱性染料是分析中一种重要的有机试剂，梁淑轩[5]利用在表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚OP-10存在下，Cd(Ⅱ)-碘化钾-结晶紫生成缔合物的反应，缔合物在最大吸收波长在635.9nm处，ε=1.04×106L·mol-1·cm-1，回收率为 99.0%～100.8%，该体系是测定镉的超高灵敏度光度法之一，并用于环境水样中镉的测定。

荧光酮类试剂主要有水杨基荧光酮、二甲氨基茜基荧光酮、苯基荧光酮(PF)、邻硝基苯基荧光酮(δ-NPF)等。林发[6]研究了 Cd(Ⅱ)与苯基荧光酮显色反应的条件，用CTMAB为增敏剂，络合物的最大吸收波长为 570nm，ε=2.62×105L·mol-1,cm-1，除了灵敏度高之外，而且络合物显色时不需加热，在常温下即能完成，可稳定在8 h以上，用于水中微量镉的测定。

2 电化学分析法

电化学分析法（electrochemical analysis），是建立在物质和溶液中的电化学性质基础上的一类仪器分析方法，用于元素形态分析的电化学方法主要有极谱法、环伏安法、溶出伏安法、离子选择电极电位分析法及流动注射进样结合电分析检测。

杨笑梅等[7]介绍了用破碳电极测定生物样品—人血中痕量重金属铅，镉的微分脉冲阳极溶出伏安法(DPASV)，该法相对标准差均小于5.2%，回收率为：98.7%。G.Roa[7]研究了α和β环式糊精碳糊修饰电极[CPE(α-CD)和 CPE(β-CD)]连续测定微量铅和镉的阳极溶出伏安法，这两种电极均能对上述金属的氧化峰有较好的分辨率，Cd(Ⅱ)的检出限为2.51×10-6mol·L-1[CPE(α-CD)]和 2.03×10-1mol·L-1，[CPE(β-CD)]。

张兴之等[8]用8-羟基喹啉作碳糊电极的修饰剂，测定环境体系中微量铅、镉，该电极在KNO3(pH 4.0)中，用吸附溶出伏安法测定铅、镉。在-0.56 V(vs.SCE)和-0.84 V处有灵敏溶出峰，峰电流与镉的浓度在 4.0 ×10-8～3.5×10-6mol·L-1范围内呈线性关系，水样中镉的检出限为 5.0×10-9mol·L-1。陈阳[8]用恒电流计时电位溶出法，以氯化钠—硝酸为底液，在同一体系内同时测定水中镉、铅、铜，方法具有简便、快速，准确度、灵敏度高，精密度好等优点。

极谱吸附波在测定痕量镉已列入生活饮用水标准检验方法。李兵成[9]比较了催化示波极谱法和电位溶出法测定水中镉，证实催化示波极谱法所受干扰因素多，测定效果不理想，检出限为0.01mg/L(国家最高容许浓度为0.005 mg/L)，在水样镉浓度低于0.01 mg/L时催化示波极谱测镉意义不大；还证实了电位溶出法可直接测定，检测限达到0.002 mg/L，低于国家标准并满足测定要求。

3 原子吸收光谱法

3.1 火焰原子吸收光谱法

火焰原子吸收光谱法（FAAS）具有较高的灵敏度。相对费用较低，易实现在线分析等优点。在重金属元素的分析中应用很广泛。邱晓容[10]用镉的228.8 nm灵敏线FAAS测定镉的含量，灵敏度高，适用于低含量镉的测定；而对于高含量镉的测定，通常采用容量法进行返滴定，但当试样复杂时常常会出现突变不明显，影响测定结果的准确性；若试样中含有较高含量的铅和锌时，操作手续较麻烦。采用镉的次灵敏线，FAAS测定硬锌渣中镉的含量，方法操作简便、快捷，多种高含量杂质离子不干扰测定，特别是试样中含较高量铅时，可以不经沉淀分离直接测定。

3.2 石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)

利用石墨材料制成管、杯等形状的原子化器，用电流加热原子化进行原子吸收分析的方法。

肖美丽[11]利用有机滤膜(或滤筒)采集大气颗粒物样品，用硝酸-高氯酸消解，GFAAS测定大气颗粒物中镉，检出限为 0.366μg·L-1。张静[12]建立了微波消解-GFAAS测定植物染发剂中重金属铅、镉和铜的方法。采用L9(34)正交设计讨论了固液比、消解剂体积比、消解时间和消解压力对样品消解效果的影响,最佳的消解条件：固液比(g/mL)为 1：12,HNO3/H2O2(V/V)为 4：1，消解时间为 5 min，消解压力 1.5 MPa，回收率为96.67%～105.43%；证明微波消解法处理植物染发剂样品有试剂用量少、消解完全、快速、简便等优点。冯尚彩[13]采用自吸背景校正法，研究 了 用 HNO3、HNO3-NH4NO3、HNO3-NH4H2PO4、HNO3-K2HPO4作基体改进剂，GFAAS直接测定血清中痕量镉的影响，认为HNO3-K2HPO4效果最好。

4 原子荧光光谱法

原子荧光光谱法（AFS）是介于原子发射光谱（AES）和原子吸收光谱（AAS）之间的光谱分析技术，王义壮[14]提出了Co2+-I-—二氮杂菲作为增感剂,流动注射在线离子交换分离富集—蒸气发生AFS测定水系沉积物中超痕量镉的分析方法。设计了流动注射在线离子交换分离富集流路，优化了各项操作参数及化学条件。方法在2.0mol·L-1盐酸介质中，以717型强碱性阴离子交换树脂为吸附剂富集镉，铜、铅因不被吸附而与镉分离，然后用0.5mol·L-1硝酸洗脱镉，洗脱液直接经断续流动蒸气发生—AFS法进行测定。结果表明：方法简便、快速，并能有效地富集镉和消除大量铜、铅对测定镉的干扰，且Co2+-I--二氮杂菲能极大的提高镉的蒸气发生效率，方法检出限(δ)为 0.058μg·L-1。

田建军[15]把氢化物发生与原子荧光光谱法(HG-AFS)结合，并研究了酸度、浓度、载气流量、灯电流以及原子化器高度等条件，并优化了测试条件，对海水样品以及准确度进行了测定，线性范围在 0.03～60μg·L-1。在生物材料检测方面 HG-AFS 得到广泛的应用。韩宝华等[16]建立了HG-AFS测定人血中铅、砷、汞和镉。

5 其它方法

除上述检测方法外，近年来还发展了电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、薄层色谱扫描法等方法。何晓梅[17]建立了ICP-MS法测定保鲜薄膜中溶出铅、镉的的测定。吴莉[18]利用微波消解ICP-MS法对几种中药及中成药中的As、Pb、Cd、Hg进行了测定。蒋天成等[19]用硝酸—过氧化氢消解剂，微波消解法处理木薯淀粉样品；选择适合的同位素，运用碰撞池技术（CCT）降低元素的Cu、As多原子离子干扰，采用 ICP-MS 法测定样品溶液中 Pb、Cu、Cd、As、Hg等元素的含量，各元素的检出限(3sd)分别为Pb0.0840 ng/mL、Cu0.20 ng/mL、Cd0.024 ng/mL、As 0.21 ng/mL、Hg 0.32 ng/mL。液相微萃取（μLPME）是新型的样品前处理技术，它克服了传统的液—液萃取技术的诸多不足，是一种绿色的分析技术。谢华林[20]利用4%乙酸溶液萃取分离铅、镉后，用ICP-MS法直接测定陶瓷器皿或保鲜薄膜中微晶溶出铅、镉，其检出限分别为0.03和0.02μg·L-1，完全满足分析的要求。利用双硫腙螯合液相微萃取—薄层色谱扫描法和金属螯合物-薄层色谱扫描法测定镉近年来也报道[21、22]。

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