单模聚焦微波辐射下有机纳米蒙脱土复合聚丙烯酸高吸水性树脂的制备与性能研究

来水利， 肖雨晨， 高莹华

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)

0 引言

采用有机/无机纳米材料复合的方法，将无机黏土矿物复合到有机高分子基体中制备的复合高吸水性树脂，由于具有优异的吸水保水性能，因此在多个领域得到了广泛的应用[1].纳米蒙脱土是蒙皂石粘土经剥片分散、提纯改性、超细分级、特殊有机复合而成的，其主要成分为蒙脱石，它是由两层Si-O四面体和一层Al-O八面体组成的层状硅酸盐晶体，具有良好的分散性能，可广泛应用于复合高分子材料的制备中.纳米蒙脱土有机改性的目的是为了将层内亲水层转变为疏水层，从而使高聚物与蒙脱土具有更好的界面相容性.由于纳米蒙脱土的特殊结构，在其晶层中嵌入聚合物制备复合高吸水性树脂，不但能提高树脂的性能，还可大大降低其生产成本[2-6].

近年来用微波辐射改性蒙脱土的方法越来越多，微波辐射合成技术由于具有反应速度快、加热均匀、有选择性、无滞后效应、不污染环境等优点，受到了化学化工及环境科学工作者的广泛关注[7-9].本实验采用美国CEM公司的Discover单模聚焦微波精确有机合成系统，通过内置系统软件控制反应条件，比多模微波反应更能精确的控制反应温度，使反应更加均匀.

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

纳米蒙脱土，浙江丰虹新材料股份有限公司, 阳离子交换容量(CEC)为100 mmol/100 g，纯度80～95%；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，分析纯，上海山浦化工有限公司；丙烯酸(AA)，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)，分析纯，天津傲然精细化工研究所；其它试剂如过硫酸钾、亚硫酸氢钠、氢氧化钠等均为分析纯.

Discover 微波精确有机合成系统，美国CEM公司；高速万能粉碎机，FW400A型，北京科伟永兴仪器有限公司；X-射线衍射仪，D/max-2200PC型，Cu Kα射线(λ= 0.154 06 nm)，管压为40 kV，管流为40 mA，日本理学公司；红外光谱分析仪，VECTOR-22型，德国BRUKER公司.

1.2 纳米蒙脱土的有机化改性

1.2.1 纳米蒙脱土的纯化

称取一定量的纳米蒙脱土配成悬浊液，静止24 h, 取上层悬浮液离心过滤，烘干后得到纯化的纳米蒙脱土，装瓶待用.

1.2.2 有机纳米蒙脱土的制备

称取纯化后纳米蒙脱土5.0 g，十六烷基三甲基溴化铵2.5 g，分别分散于50 mL和25 mL的蒸馏水中，将其分散液加入250 mL的三口烧瓶中混合，在常温下高速搅拌30 min后转移至Discover配套的80 mL圆底烧瓶中并置于微波反应腔中开始反应，反应结束后取出，待反应液冷却到室温后，减压过滤，用蒸馏水反复洗涤所得固体，并用0.1 mol/L的AgNO3溶液检验滤液至无沉淀生成为止，将产品置于80 ℃烘箱中干燥，用研钵研细，过100目筛，所得的白色粉末状固体即为有机纳米蒙脱土.

1.3 高吸水性树脂的制备

取10 mL丙烯酸缓慢加入一定量7.5 mol/L的NaOH溶液，在冰水浴下中和，然后加入一定量的有机纳米蒙脱土、交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂K2S2O8和NaHSO3(溶于一定量的蒸馏水中)，搅拌均匀，再置于Discover微波反应器中开始反应，反应结束后取出，得到粘稠状产物，将产物放入烘箱中于80 ℃干燥24 h并粉碎，收集100目的产品即得样品.

1.4 树脂吸液倍率的测试

取0.25 g样品加入装有500 mL去离子水(或质量分数为0.9%的食盐水)的烧杯中，在室温下静置24 h，用100目标准筛将吸水后的树脂过滤，至无水滴下为准.称出吸水凝胶的质量，按下式计算吸水(盐)倍率：

(1)

在式(1)中：Q为树脂的吸水(盐)倍率，g/g；M1为吸液前树脂的质量，g；M2为吸液后树脂的质量，g.

2 结果与讨论

2.1 微波辐射时间对产品性能的影响

选取中和度为70%，引发剂用量为丙烯酸质量分数的0.8%，交联剂用量为0.03%，微波功率为300 W，固定丙烯酸及有机纳米蒙脱土的用量，辐射时间分别取10 s、30 s、50 s、70 s、90 s，考察其对树脂吸液倍率的影响，结果如图1所示.

图1 微波辐射时间对树脂吸液倍率的影响

从图1中可以看出，若微波辐射时间过长，所得的产物会产生局部的焦化，其表面也会出现若干糊斑状，并且树脂的网络结构很容易被破坏，导致其吸液倍率下降；若微波辐射时间过短，反应不完全，树脂的网状结构尚未完全形成，其吸液倍率也不高.本实验微波辐射最佳的时间为50 s，此时树脂的吸水倍率和吸盐水倍率都达到最大.

2.2 有机纳米蒙脱土用量对产品性能的影响

固定其它条件同2.1，选微波辐射时间50 s，取有机纳米蒙脱土的用量为丙烯酸质量的6%、8%、10%、12%、14%，分别考察其对树脂吸液倍率的影响，结果如图2所示.

图2 有机纳米蒙脱土用量对树脂吸液倍率的影响

由图2可知，当有机纳米蒙脱土用量在8% 时，树脂的吸液倍率达到最大.当纳米蒙脱土用量超过8%后，吸水倍率随着有机纳米蒙脱土用量的增加而下降.实验发现，加入有机纳米蒙脱土的复合高吸水性树脂不但在聚合反应后不易粘壁，而且产物的后处理也比较容易，并且还可提高树脂的吸液倍率，树脂吸水后所形成的颗粒也比较均匀.通过与未加有机纳米蒙脱土的树脂相比较，其吸液倍率有了一定的提高，表明有机纳米蒙脱土的加入不但能降低成本，而且还可提高树脂的吸液性能.

2.3 纳米蒙脱土、有机纳米蒙脱土及高吸水性树脂的X-射线衍射(XRD)分析

纳米蒙脱土中整齐有序的硅酸盐片层在XRD图上会出现对应的衍射峰，衍射角2θ<10 °的峰是d001面的衍射峰，体现的是层间距的大小，根据Bragg方程2dSinθ=nλ(其中d为层间距；θ为入射角；λ为入射X射线的波长；n为衍射级数),可以算出纳米蒙脱土的层间距.其层间距越大，越有利于单体或聚合物的插入.

图3 纳米蒙脱土、有机纳米蒙脱土和高吸水性树脂的X-射线衍射图

如图3所示，纳米蒙脱土的d001峰的2θ为7.16 °,可计算出纳米蒙脱土的平均层间距离为1.2 nm.用CTAB改性后的纳米蒙脱土d001峰的2θ=2.32 °, 与未改性前的纳米蒙脱土相比，平均层间距离从1.2 nm增加到3.8 nm，说明CTAB已经进入到纳米蒙脱土片层之间，增大了纳米蒙脱土的层间距离.而用制得的有机纳米蒙脱土与丙烯酸合成的复合高吸水性树脂，特征衍射峰已基本看不见，说明它们共聚后形成了纳米复合高吸水性树脂.

2.4 纳米蒙脱土、有机纳米蒙脱土及高吸水性树脂的红外光谱(IR)分析

图4中曲线a为蒙脱土的红外光谱图，曲线b为改性后的有机纳米蒙脱土的红外光谱图，在曲线a、b中3 400 cm-1～3 650 cm-1间都出现了-OH吸收带；曲线b的红外谱图上既有蒙脱土的特征峰:1 036 cm-1为Si-O伸缩振动吸收峰，793 cm-1、625 cm-1、520 cm-1和465 cm-1处为Al-O和Si-O的弯曲振动吸收峰, 而且在2 921 cm-1、2 851 cm-1、1 471 cm-1处出现了季铵盐CTAB上有机基团的吸收峰，其中2 921 cm-1、2 851 cm-1处出现的强吸收峰为-CH3和-CH2上C-H的伸缩振动吸收峰，1 471 cm-1处为C-H弯曲振动吸收峰，表明CTAB的有机链进入了纳米蒙脱土的硅酸盐片层之间，形成了纳米有机蒙脱土.

图4 纳米蒙脱土、有机纳米蒙脱土和高吸水性树脂的红外谱图

图4中曲线c为有机纳米蒙脱土与丙烯酸复合制备的高吸水性树脂的红外谱图，对比曲线c与曲线a和b，可以发现曲线c中仍然出现了一些纳米蒙脱土的特征吸收峰，1 042 cm-1附近的Si-O键的伸缩振动吸收峰以及800～400 cm-1指纹区出现的Al-O和Si-O的弯曲振动吸收峰；1 570 cm-1和1 408 cm-1分别出现了-COO-的伸缩振动吸收峰和-COOH的弯曲振动吸收峰，而有机纳米蒙脱土片层表面-OH的特征吸收峰(3 630 cm-1)消失了，这表明纳米蒙脱土并不是简单的混合在聚合物基体中，其片层表面的-OH也参与了反应，使剥离的纳米蒙脱土片层牢固的分散在聚合物基体中.这些都充分证明了聚合物中纳米蒙脱土的存在.

3 结束语

通过实验发现，单模聚焦微波辐射技术可以用于纳米蒙脱土的有机化改性及有机纳米蒙脱土复合聚丙烯酸高吸水性树脂的制备.通过阳离子交换反应，插层剂十六烷基三甲基溴化铵能顺利地插入纳米蒙脱土的片层之间.

将制备的有机纳米蒙脱土与丙烯酸聚合后，所制备的高吸水性树脂最大吸水倍率可达1 450 g·g-1，在质量分数为0.9%的食盐水中的最大吸盐水倍率可达150 g·g-1.

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