泡沫镍负载碳纳米管的工艺研究

黄小兵， 杨基峰， 陈红辉， 张海涛， 吕艳纯

（1.湖南文理学院 化学化工学院，湖南 常德415001；2.常德力元新材料有限责任公司，湖南 常德415004；3.安阳文峰缸套有限责任公司，河南 安阳455000；4.东莞丹化化工贸易有限公司，广东 东莞523000）

0 前言

泡沫镍是一种密度低、孔隙率高且具有三维网状结构的新型功能材料［1］。连续泡沫镍已成为高比能量MH／Ni及Cd／Ni电池理想的电极基板材料［2-6］。作为电池电极基体的泡沫镍，其抗拉强度极大地影响着整个电极的强度和成品率等，是泡沫镍使用过程中一项基本而重要的性能指标［7］。目前，在研究泡沫镍材料的抗拉强度等机械性能时，大多采用复合电沉积技术［8］。本文依托复合电沉积技术，将碳纳米管与泡沫镍有机结合，以有效地提升泡沫镍材料的机械性能，同时提升材料在制备镍氢电池方面的电化学性能。

1 实验

1.1 实验材料

实验采用成都有机化学研究所生产的单壁碳纳米管，其直径为1～5nm，长度为15～20μm。阳极选用电解镍板，阴极选用厚度为1.6mm、目数为110的泡沫镍。

1.2 电解液组成

硫酸镍220g／L，氯化镍35g／L，硼酸30g／L，糖精0.5g／L，1，4-丁炔二醇0.08g／L。以上试剂均为分析纯。

1.3 性能检测

SEM图采用扫描电子显微镜（INSPECT，FEI）测试。材料的拉伸强度采用XLL-50型拉力试验机检测，样品起始夹持位置为200mm，拉伸速率为100mm／min。电化学阻抗采用电化学工作站（Solartron 1260A，Solartron Mobery）测试。

1.4 碳纳米管的纯化

将碳纳米管放入锥形瓶中，加入适量质量分数为68%的硝酸，在70℃下恒温搅拌3h，以除去碳纳米管中的催化剂及其他杂质。反应结束后，将锥形瓶放入超声波清洗器中处理20min，然后对其进行抽滤，并用蒸馏水清洗至pH值接近7。将抽滤产物放入锥形瓶中，加入适量混酸（V硝酸∶V硫酸＝1∶3），在80℃下恒温搅拌3h，以除去碳纳米管中的无定形碳和石墨碎片。反应结束后，对产物进行抽滤，并用蒸馏水清洗至pH值接近7。将滤饼在150℃下干燥12h，即得到纯化后的碳纳米管。

1.5 复合分散液的配制

将纯化后的碳纳米管取出4%（体积分数），置于电解液中，加入质量分数为0.1%的润湿分散剂，采用超声波分散仪对复合液进行超声分散2h。

1.6 负载碳纳米管的泡沫镍的制备

将泡沫镍浸在质量分数均为5%的NaOH和Na2CO3的混合溶液中，以洗去其表面的油污，取出后用去离子水清洗3次；然后在质量分数为5%的HCl溶液中浸泡10min，取出后同样用去离子水清洗3次；再置于复合分散液中作为阴极，以50A电流施镀20min，采用常规空气搅拌。将复合电沉积后的材料置于500℃的热处理炉中，炉内充入体积分数分别为75%和25%的氢气和氮气进行保护，热处理5h后取出，检测其性能。

2 结果与讨论

2.1 微观结构

图1和图2分别为普通泡沫镍和负载碳纳米管的泡沫镍的SEM图。结果表明：采用常规工艺制备的普通泡沫镍结晶细致，晶体表面光滑，但由于其内部结构为空心形态，这在一定程度上不利于泡沫金属的整体强度和拉伸性能；而通过基体表面改性及复合电沉积工艺，在泡沫金属基体表面负载具有较强机械性能的碳纳米管，不仅能有效地增大泡沫镍的比表面积，还能强化泡沫镍的网状结构，提升材料的整体物理性能。从图2中可以看出：碳纳米管彼此相连，紧紧负载于普通泡沫镍的结构表面及内孔中。

图1 普通泡沫镍的SEM图

图2 负载碳纳米管的泡沫镍的SEM图

2.2 电池容量

将相同规格的普通泡沫镍和负载碳纳米管的泡沫镍组装成镍氢电池，在如下条件下进行电化学循环性能测试：（1）恒流充电，1C充至1.9V；（2）恒流放电，1C放至1.2V。

图3为普通泡沫镍和负载碳纳米管的泡沫镍对电池容量的影响。从图3中可以看出：负载碳纳米管的泡沫镍制成的电池在容量上较普通泡沫镍制成的电池有20%的提升，在容量衰减性能上更加优异。泡沫镍表面负载导电性能较好的碳纳米管后，不仅增大了泡沫镍电极的有效比表面积，同时利用碳纳米管特殊的网络结构及其优异的力学性能，增强了材料的抗拉强度。

图3 不同泡沫镍对电池容量的影响

2.3 电化学性能

按上述工艺将负载碳纳米管的泡沫镍和普通泡沫镍制成电极并组装成电池，利用电化学工作站测试其电化学阻抗。

图4为普通泡沫镍和负载碳纳米管的泡沫镍对电池内阻的影响。从图4中可以看出：阻抗图谱由高频区与实轴的交点、中频区的半圆以及低频区的直线组成。其中：高频区与实轴的交点所截取的阻值为欧姆阻值，代表电解液阻抗；中频区的半圆代表电荷传递阻抗；低频区的直线与扩散系数相关联。测试结果表明：与普通泡沫镍组装的电池相比，负载碳纳米管的泡沫镍组装的电池具有较小的电荷传递阻抗，有效地降低了电池的内阻，改善了电池的电化学性能。

图4 不同泡沫镍对电池内阻的影响

2.4 机械性能

将普通泡沫镍和负载碳纳米管的泡沫镍分别切成20mm×200mm的样片，并分别进行称重。选取质量均匀的样片进行机械性能检测，以避免因样片质量造成的检测误差。泡沫镍的结构由相互连接的肋条组成。肋条上镍的沉积密度将直接决定整个泡沫镍产品的性能［9］。对比了普通泡沫镍与负载碳纳米管的泡沫镍的抗拉强度及延伸率，实验结果，分别如图5和图6所示。从图5和图6中可以看出：负载碳纳米管的泡沫镍在抗拉强度和延伸率上，均较普通泡沫镍有25%以上的提升。

图5 不同泡沫镍的抗拉强度对比

3 结论

（1）为避免碳纳米管在酸性溶液中团聚，采用超声波分散仪进行搅拌，使碳纳米管在酸性电镀镍溶液体系中分散，以利于碳纳米管在电沉积过程中均匀地沉积在泡沫镍表面及内孔中。

图6 不同泡沫镍的延伸率对比

（2）采用复合电沉积工艺能在泡沫镍表面及内层结构中均匀负载碳纳米管，所得复合材料的抗拉强度和延伸率比普通泡沫镍的提升25%以上。

（3）碳纳米管本身具有良好的电性能和物理性能，与泡沫镍结合，提升了泡沫镍电极在镍氢电池上的循环性能，极大地降低了电池的内阻。

［1］张景怀，惠志林，方政秋.泡沫镍的制备工艺与性能［J］.稀有金属，2001，25（3）：230-233.

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［3］余成洲，赖为华.氢镍电池的现状与发展方向［J］.电池，2001，31（2）：58-61.

［4］SORIA M L，CHACON J，HERNANDEZ J C，etal.Metal hydride electrodes and Ni／MH batteries for automotive high power applications［J］.Journal of Power Sources，2001，102（2）：97-104.

［5］谢德明，刘昭林.高性能泡沫镍电极的研究［J］.电源技术，1998，22（2）：51-53.

［6］原鲜霞，邓晓燕，王荫东，等.纤维镍电极与泡沫镍电极的比较［J］.电池，2000，30（4）：166-167.

［7］刘培生，付超，李铁藩.制备工艺条件对泡沫镍抗拉强度的影响［J］.中国有色金属学报，1999，9（1）：45-48.

［8］郭鹤桐，张三元.复合电镀技术［M］.北京：化学工业出版社，2007.

［9］陈红辉，陈通杰，董成国，等.梯度密度泡沫镍制备工艺研究［J］.电镀与环保，2011，31（2）：11-14.