超细粉体分散稳定及水性体系超分散剂的研究进展

狄永浩，廉晓敏，郑水林

（中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083）

超细粉体的制备在非金属矿的深加工领域及高性能复合材料的制备过程中都占据着举足轻重的地位。然而超细颗粒具有极大的比表面积和较高的比表面能，是热力学不稳定体系，在制备和后处理过程中极易发生粒子凝并、团聚，形成二次粒子，使粒子粒径变大，在最终使用时失去超细粉体所具备的功能[1-2]。因此，应用超细粉体必须解决其在介质中分散性问题。

超分散剂是一种高效的聚合物型分散助剂，它最早是为了解决颜料粒子在有机溶剂中的分散而研发的[3]。适宜的超分散剂能够保持超细粒子的高度分散状态和优良性能，在超细粉体的制备、储存和使用过程中有着十分重要的意义和作用。

1 超细粉体的分散稳定研究进展

超细粉体的应用范围相当广泛，已广泛应用于油墨、涂料、颜料、橡胶、塑料、纤维、陶瓷、日化、建材等诸多领域，不同的应用领域其分散体系会有较大的不同，对应的分散要求和分散稳定手段及超分散剂的选择也会有较大的变化。

陶瓷材料的热压铸成型中需将陶瓷粉体稳定地分散在石蜡等非极性介质中，并获得相对高的含固率和相对低的粘度，其分散状态的良好与否直接影响到陶瓷制件的微观结构和使用性能。曹贵平等[4]通过合成的超分散剂，对Al2O3粉体在液体石蜡中的分散稳定进行了研究，获得了含固率高、粘度低的Al2O3石蜡分散体系。他们对分散体的流变行为研究表明：超分散剂相对分子质量为1000时效果最佳，其最佳用量为固体质量的2%，所得稳定分散体的含固率达85%。超分散剂极性基团锚固在Al2O3颗粒表面，溶剂化链伸展于非极性介质中，通过立体位阻和静电排斥的协同作用使体系稳定。

超细氢氧化镁作为填充性阻燃剂用于塑料制品具有阻燃、抑烟、环保、价格低廉等优点。然而，超细氢氧化镁颗粒表面极性强，在聚合物中难以均匀地分散，分散不均不仅使其阻燃效率降低，而且高填充树脂后复合材料的力学性能严重劣化。杨旭宇等[5]采用几种不同的超分散剂对氢氧化镁进行表面改性并将改性后的氢氧化镁添加到聚烯烃中，考察超分散剂对复合材料力学性能和阻燃性能的影响。他们通过实验得出：几种不同类型超分散剂中，端羧基液体丁腈橡胶改性氢氧化镁的效果最佳，其最佳用量为粉体质量的4%，此时阻燃体系的氧指数、拉伸强度和断裂伸长率均达最大值。并由红外分析得出，端羧基液体丁腈橡胶与氢氧化镁之间形成了牢固的化学键，结合扫描电镜观察指出了氢氧化镁在聚烯烃树脂中分散性良好，且界面黏合牢固，增韧效果显著。

纳米CaCO3作为一种重要的功能材料，已在纸张、塑料、油墨、橡胶、涂料等行业得到了较广泛的应用。寻找合适的分散剂来较好地分散纳米CaCO3，使其粒径稳定在纳米级，是纳米CaCO3获得广泛应用所要解决的最关键的技术问题。李小芳[6]采用十二烷基苯磺酸钠SDBS、聚丙烯酸钠PAANa、山东泰和TH-904和美国罗门哈斯B-02等四种分散剂分别对52%纳米CaCO3浆体进行分散。通过对比发现分散剂TH-904对纳米CaCO3浆液的分散稳定性最优，利用该分散剂所制得的纳米CaCO3浆液粘度低至28mPa·s，颗粒最大细度为2.9μm。同时，根据纳米CaCO3的表面性质和超分散剂的作用机理等因素，自制了一种超分散剂，并通过实验得到制备该分散剂的较佳配比工艺。利用该分散剂所获得的52%纳米CaCO3浆液沉降分布均匀，粘度低至l3.1mPa·s，颗粒最大细度为2.1μm静置一个月无明显变化。

CaSO4粉体广泛用于建筑、医学、化工等行业。王少会等[7]以硅烷为锚固基团(A段)，丙烯酸丁酯为溶剂化链(B段)，合成了超分散剂YB系列，研究了它对微细CaSO4粉体在液体石蜡中的沉降体积和粘度的影响。结果表明：YB系列超分散剂对CaSO4粉体有很好的分散和降粘作用，当锚固基团与溶剂化链摩尔比为1∶10时，超分散剂用量为粉体质量的1%的情况下分散和降粘效果最佳。

钛白粉作为无机颜料在色母粒中有广泛的使用。但在使用过程中，较细的颜料颗粒易凝聚，产生大颗粒，影响产品品质，因而不能直接使用，必须进行分散处理。李郁等[8]使用超分散剂对钛白粉进行表面处理，明显提高了钛白粉的分散性能，找到了适宜的表面处理工艺条件(pH值=8、温度50℃、超分散剂用量7%)，使用该条件下处理的钛白粉制备白母粒，用于塑料制品中，钛白粉的分散性、白度、遮盖力、加工性能都大大提高。

张清岑等[9]以具有天然疏水性的超细滑石粉为研究对象，分析了它在水介质中的分散行为及其规律，并通过合成的超分散剂PSE和传统的分散剂对它的分散效果及其稳定机理进行了研究，通过颗粒间的相互作用能[10-12]的计算进一步分析了超分散剂PSE系列的作用机理。他们指出滑石颗粒表面具有的疏水作用能是决定其在水介质中基本分散行为的重要因素；AB嵌段超分散剂PSE系列对超细滑石粉颗粒的分散效果优于传统的分散剂，且不受介质pH值的影响，其分散稳定作用实质上是增强了颗粒间的静电排斥作用和空间位阻作用，减弱了范德华吸引作用的结果。王少会等[13]研究了YB超分散剂改性滑石粉填充聚丙烯(PP)复合材料的流变行为及力学性能。结果表明，复合材料的熔体质量流动速率(MFR)明显提高，且随着超分散剂用量的增加，MFR增大；复合材料的表观粘度随着剪切速率增大而降低；随着滑石粉用量的增加，体系表观粘度对温度的敏感性越来越小。

2 水性体系超分散剂的研究进展

根据分散介质的不同，超分散剂可分为以水为介质的水性体系超分散剂和以有机溶剂为介质的非水性体系超分散剂。已研发出来的超分散剂绝大部分运用在非水体系的有机溶剂中[14]，但由于有机溶剂大多有毒且对空气有不同程度的污染，影响环境及人类健康，随着近年来环保呼声日益高涨[15]，许多工业部门积极开发能够替代的产品，如水性涂料、油墨等既能节省能源又能保护环境，愈来愈受到人们的重视。因此，研究开发运用在水性体系中的超分散剂显得日益重要[16]。

水性体系常用的两类超分散剂为聚电解质类超分散剂和非离子型超分散剂。它们的结构为无规共聚物、接枝聚合物和嵌段共聚物等，其中无规共聚物较多。

王浩东等[17]根据自由基共聚的原理，采用甲基丙烯酸聚乙二醇单酯与(甲基)丙烯酸类单体进行共聚，制备了一种水性支链型超分散剂，并测试了这种分散剂对颜料的分散性能和稳定性能，结果显示该分散剂对颜料粒子的分散和稳定性能均优于传统聚合物分散剂，是一种性能优良的新型分散剂。他们经分析指出：由于聚乙二醇支链具有很好的极性、水溶性和柔性，且具有类似冠醚的结构特性，当聚乙二醇支链取代了烷基链上的氢原子时，整个分散剂的性能有了很大的改变，提高了整个长链分子的亲水性和空间阻碍效应，该新型超分散剂具有较好的应用前景。

王伟等[18]根据超分散剂作用机理及结构设计原则，以马来酸酐、正丁醇、丙烯酸为原料，过硫酸铵为引发剂，通过先酯化后共聚的方法，制备出低相对分子质量的水溶性超分散剂，并通过红外光谱(FTIR)对聚合物的结构进行表征，运用乌氏粘度法测定其相对分子质量。他们用合成的超分散剂对纳米二氧化钛、纳米碳酸钙进行了分散稳定性研究，发现该超分散剂能使纳米二氧化钛在水溶液中稳定分散1152h以上，使纳米碳酸钙悬浮液的粘度降低到接近水的粘度。该超分散剂能有效分散超细粒子。

刘尚莲等[19]以马来酸酐、苯乙烯为主要原料，用钨酸钠作催化剂，碱性条件下，水相体系中使用30%的H2O2溶液作引发剂先环氧化聚合后再与JFC在甲苯溶剂中酯化合成了水溶性高分子分散剂，探讨了酯化度、分散温度对分散性能的影响，时用分光光度法对其分散性能进行了表征，得到有利于提高分散性能的条件：酯化度控制在30%以下、分散温度60℃为宜。

关有俊等[20]以苯乙烯、部分酯化的马来酸酐及马来酸酐为单体，通过溶液共聚合的方法合成了一种水溶性高分子超分散剂——酯化的SMA，并用旋转粘度计和分光光度仪对其性质和分散性能进行了表征，得到了最佳的反应条件：反应时间为4～5h、引发剂BPO的添加量为1%～2%、聚合物的酯化度应控制在30%以下。

张清岑等[21]在分析超分散剂的分子结构、链段、相对分子质量及其分散稳定性与作用机理的基础上，按锚固段和溶剂化链2段设计合成了分散效果良好的锚固基团分别为-OH、-COOH和-(CO)2O，溶剂化链分别为聚乙二醇和聚丙烯酸的新型非离子型水系PSE系列超分散剂。并用所合成的超分散剂对SiO2微粉进行了分散稳定性研究：发现该超分散剂的分散稳定效果优于传统分散剂；pH值、电解质等因素对其影响不大，当PSE质量浓度为100mg/L时，分散效果最佳；以聚乙二醇为溶剂化链的超分散剂的分散稳定效果优于以聚丙烯酸为溶剂化链的超分散剂的分散稳定效果。

3 超细粉体在水性体系中的分散稳定机理

分散体系的稳定性是由颗粒、分散介质、分散剂等组分间的相互作用共同决定的，通过电荷稳定作用和立体熵的稳定作用两种机理达到稳定的分散状态[22]。电荷稳定作用机理认为在高的介电常数分散介质中，颗粒的周围产生扩展的双电层而使颗粒稳定分散；立体熵的稳定作用机理认为分散剂为可被分散介质溶剂化的聚合物链，通过空间位阻效应对颗粒的分散起稳定作用[23-26]。在强极性水介质体系中，超细粉体极易团聚而难以充分分散稳定。由于双电层理论的屏蔽层静电作用力难以实现低极性粉体粒子的分散稳定，因而基于空间位阻作用力稳定的高分子型WBHD(waterbased hyper dispersant)的设计对象主要集中在低极性超细粉体，如有机颜料等[23]。

粉体—分散剂—水三者之间的作用力是粒子在水性体系中能否稳定分散的决定因素。超分散剂锚固基团与粉体之间的结合力要强，否则分散剂易从粉体表面脱落。其中多点锚固与粉体之间的结合力明显强于单点锚固与之的结合力。同时，溶剂化链应易溶于水，才能使之在水中充分伸展。若溶剂化链在水中的溶解性过低，则在水中伸展程度较差，不能产生足够的空间位阻，易与相邻粉体颗粒表面结合，从而导致颗粒间的聚集。若溶剂化链在水中溶解性过高，但溶剂化链太短，形成的吸附层厚度有限，空间位阻不足以使之稳定。单体之间的比例有一最佳值，亲水部分与亲油部分比例过大或过小都会使其分散效果变差。

超分散剂的空间结构对分散稳定性的影响也较为明显。超分散剂在粉体表面的吸附形式主要有3种：尾形、环形、卧形。Clayfietld等[27]经过理论推导预言尾形和环形更有利于空间稳定。

分散剂用量对分散稳定性也有较大的影响。分散剂加入量在临界胶束浓度(CMC)附近存在最佳值，过多或过少都将使悬浮体系的分散稳定性下降。当用量为最佳值时，体系ZETA电位点为最低，粘度最小，同时粉体的粒径也最小[28]。

聚电解质类水性超分散剂(如聚羧酸类超分散剂)同时存在静电稳定和空间位阻稳定两种稳定机理[6]。非离子型超分散剂主要是通过自由基开环聚合而得，对所分散的固体颗粒选择性不强，在颗粒表面吸附，受pH值的影响较小，分散稳定性好[29]，靠空间位阻机理对颗粒进行稳定[6]。

4 结论

(1)选择或研究合成性能优异的超分散剂以提高分散后的粒子稳定性是超细颗粒分散稳定的关键；加强超细颗粒分散的基础理论研究及其与其他学科的交叉融合，可为超细颗粒分散及分散剂的选择提供理论指导。

(2)在注重不同超细颗粒在不同分散介质中分散稳定个性研究的同时，今后应加强多种超细颗粒表面共性的研究和在同种分散介质中的分散差异性研究，加强不同种超分散剂间的复配应用研究，以便于开发出更多新型、高效、廉价、较广适应性的超分散剂，进一步拓宽超分散剂的应用领域。

(3)水性超分散剂在超细粉体的分散和稳定中的重要作用随着功能材料的研究日益显著。加强对各类超细粉体表面性质(如微结构、表面电荷密度等)及与水之间界面性质的基础研究，将为水性超分散剂的结构设计及建立超分散剂结构设计与颗粒匹配模型提供依据。

[1]郑水林,王彩丽.粉体表面改性[M].北京:中国建材工业出版,2011:79.

[2]宋晓岚,王海波,吴雪兰,等.纳米颗粒分散技术的研究与发展[J].化工进展,2005,24(1):47-52.

[3]柴月娥,龚福忠,张国利.超分散剂应用进展[J].天津化工,2006,20(6):4-6.

[4]曹贵平,王正东.Al2O3粉体在液态石蜡中的分散行为[J].化学世界,1997(11):576-579.

[5]杨旭宇,姜宏伟.超分散剂改性氢氧化镁及其在聚烯烃中的应用[J].塑料,2007,36(6):12-16.

[6]李小芳.纳米CaCO3在水中的分散及一种超分散剂的制备[D].郑州:郑州大学,20 10.

[7]王少会,李宏武,潘静懿,等.超分散剂的合成及其在微细CaSO4粉体改性中的应用表征[J].矿物学报,2009,29(1):120-122.

[8]李郁,乔辉,吴立峰,等.超分散剂对钛白粉的表面处理及在色母粒中的应用[J].中国塑料,2005,19(3):75-79.

[9]张清岑,刘小鹤,刘建平.超细滑石粉在水介质中的分散机理研究[J].矿产综合利用,2003(1):18-22.

[10]ISRACLACHVILI J N.Intermolecula and surface forces[M].London:Academic Press Inc,1985:295-297.

[11]HIEMENZ P C.Principles of colloid and surface chemistry[M].New York:Marcel Dekkey Inc,1977.

[12]XU Z,Yoon R H.The role of hypdrophobic interactions in coagulation[J].Journal of Colloid and Interface Science,1989(2):532-541.

[13]王少会,刘佩珍,徐卫兵,等.超分散剂改性滑石粉填充PP复合材料的性能研究[J].塑料工业,2008,36(1):53-56.

[14]王伟,卢文庆,冯晓健,等.阴离子型水性超分散剂的制备及其表征[J].功能材料,2007(38):2916-2918.

[15]张青岚,黄苏萍.水性体系分散剂应用新进展[J].中国粉体技术,2000,6(4):32-34.

[16]唐聪明,李新利.水性体系分散剂的研究进展[J].四川化工,2005,8(3):26-28.

[17]王浩东,陈久存,金华锋,等.水性支链超分散剂的合成与表征[J].涂料工业,2009,39(8):20-22.

[18]王伟,卢文庆,冯晓健,等.阴离子型水性超分散剂的制备及其表征[J].功能材料,2007(38):2916-2918.

[19]刘尚莲,顾准.水性超分散剂的合成及表征[J].化学工程师,2008(12):64-66.

[20]关有俊,谭亮,胡志滨,等.水性高分子超分散剂的合成[J].上海涂料,2005,43(4):9-10.

[21]李小芳.超分散剂的合成及其对SiO2微粉分散稳定性的影响[J].中南工业大学学报,2002,33(3):234-237.

[22]王相田,胡黎明,顾达,等.超细颗粒分散过程分析[J].化学通报,1995(5):13-16.

[23]郑仕远,吴奇财,周朝霞,等.超细粉体的水性超分散剂研究进展[J].涂料工业,2011,41(5):74-78.

[24]PATTON T C.Paint Flow and Pigment Despersion[M].Interscience Publishers,1964,256.

[25]马云柱,范景莲,黄伯云,等.超细/纳米颗粒在水介质中的分散行为[J].矿冶工程,2003,23(5):43-46.

[26]武照强,冯开才,刘振兴.超分散剂[J].现代塑料加工应用,2001,13(5):45-48.

[27]CLAYFIETLD E J,LUMB E C.An entropic repulsion theory for random copolymer dispersant action[J].Macromolecules,1968,1(2):133-138.

[28]ZHUANG Z X,LU F S,CHEN T T,et al.Adsorption properties of motas dispersant on the interface of hexaflumuron particles[J].Chemical Research In Chinese Universities,2009,30(2):332-336.

[29]张民.超分散剂的发展现状及前景[J].科技信息,2010(17):26-29.