长江底泥国家标准物质研制

董高翔，储 溱，肖 萍，黄福滨，董 静

(湖北省地质实验研究所，湖北武汉 430034)

0 引言

长江底泥和洪湖底泥3个沉积物标准物质研制项目来源于国土资源大调查的地质调查测试新技术新方法研究项目，是中国地质调查局“地质标准物质研制及标准方法制定”研究课题之一。

目前中国地球化学标准物质的种类、配套性和定值水平在国际上享有较高声誉，并获得了广泛应用，在地质学研究、地球化学样品测试中作为量值标准、测试方法评价及分析质量监控方面均起到了重要作用。

新一轮地质大调查，将以生态环境和农业为主要对象的多目标地球化学调查，需要众多的系列沉积物中微量、痕量元素标准物质，以适应多目标地球化学调查样品分析的需要，本系列标准物质包括长江中、下游底泥，洪湖底泥三个标准物质，与已有的标准物质共同组成了中国覆盖区土壤、底泥系列标准。

本次标准物质均为原始样品，代表性强，采用气流粉碎土壤底泥新技术，粒度均一，均匀性和稳定性良好。选择了有丰富经验的11个实验室参加定值工作，采用高灵敏度的等离子体质谱、中子活化等方法，按国家一级标准物质技术规范要求进行测量并定值了77种常量元素和痕量元素成分，长江底泥和洪湖底泥3个沉积物标准物质(GSS31-GSS33)已批准为国家一级标准物质(GBW07431-GBW07433)公开发行。

本系列标准物质不仅提供了长江底泥中多种元素的背景值，将进一步提高多目标地球化学调查样品测试质量体系的效能，还可广泛应用于农业、生态环境等部门进行研究与质量监控。

1 样品采集

1．1 样品的采集

本次样品的采集选取中国中部地区江湖底泥样品，化学成分有一定代表性;制备的标准样品有足够的重量，以满足国土资源调查和相关部门的使用要求。

标准物质用GSS表示，编号分别为GSS-31－GSS-33，分别为国家一级标准物质GBW07431、GBW07432、GBW07433。其地域概况分述如下:

GSS-31(湖北长江底泥)采自长江湖北武汉段底泥，样品为细沙泥质粉砂和淤泥交互，呈灰褐色，颗粒细腻松软，干后粘粒较硬，采样250 kg。

GSS-32(江苏长江底泥)采自江苏扬州段三江营北岸江底泥，样品呈浅灰褐色，颗粒细小松软，采样230 kg。

GSS-33(洪湖底泥)采自洪湖东边中部底泥，样品为半干淤积粘土，呈灰黑—深灰色，表皮干涸样为灰白色，颗粒细腻松软，干后较硬，遇水散开，采样400 kg。

1．2 矿物成分

三个样品矿物成分见表1。

2 样品制备

(1)样品破碎前，将采集的底泥及土壤样品用手工掰成小块，放在干净的塑料布上风干约2周，除去贝壳、石块及植物根茎等杂物。

(2)将手选后的样品用木棰反复敲碎至约50目(约0．3 mm)，进一步除去杂物，将上述样品再经过无污染的200AFG流化床式气流粉碎机进行细粉碎。利用冷却干燥的高压气流(8～10 MPa)去除水分，经内置式Φ 200 mm的涡轮分级机控制分级粒径约0．035 mm，经激光粒度分析仪检测样品粒径＜74μm的含量达到99．9%以上。

表1 样品的矿物成分Table 1 Mineral composition of sample

(3)将已细磨的样品放入不锈钢材料制成的0．7 m3箱式混样机中，以13 r/min的速度运转。箱内物料沿轴向对角反复翻动，并沿经向不断滚动，正转30 min后再反转半小时，反复混匀6 h以上，使样品充分混合均匀。然后在出料口下料，顺序抽取25瓶，每瓶约50 g，作均匀性检验。全部样品装入25 L塑料桶中保存备用。

制样流程见图1。

图1 制样流程图Fig.1 Flow chart of making sample

(4)样品的重量与粒度分布 将混匀的样品称重，并取样进行粒度分析，结果列于表2。

表2 GSS-31-GSS-33的样品重量与粒级分布Table 2 Sample weight and grain gradation distribution of GSS-31－GSS-33 单位:mm

3 均匀性与稳定性

3．1 均匀性检验

标准物质的重要特征是均匀，即在规定的取样范围内，其量值保持不变。通常采用精密度好的测试方法，对抽取的样品在受控条件下进行测定。本项目采用单因素方差分析和双层套合方差分析方法来检验元素的均匀性。

单因素方差分析:此法是通过组间方差和组内方差的比较来判断各组测量值之间有无系统误差，如果二者之比小于统计检验的临界值F，则认为样品是均匀的。

本次在分装的样品中，随机抽取24瓶样品，每瓶各称取25 mg试样进行酸分解，随机编后采用等离子体质谱仪和等离子体光谱仪，对样品溶液中的铍、钪、钒、钛、锰、锶、锆、铌、镉、铟、钡、镧、铪、钽、钍、铀、铁、铝、钙和镁等20个元素进行测定，样品的均匀性检验采用单因素方差分析法，按下式计算F值。

样品间方差:

分析间方差:

3．2 稳定性检验

本次稳定性试验项目包括主量成分、痕量成分及易变成分，力求能覆盖不同物理化学特征的变化范围。稳定性试验分析不仅采用国家标准方法进行主要成分的测定，还采用等离子体质谱法测定稀土元素，采用原子荧光法测定汞、砷，化学法测定易变成分有机质。

稳定性检验经2年以上时间的3～4次分析结果与统计平均值相比较的结果对所检验元素和成分未发现明显变化，表明样品的稳定性良好。

3．3 最小取样量

随着科技的发展、分析仪器的进步，近来对最小取样量提出了新的要求。最小取样量的要求首先与制样粒度有关。采用传统制样办法，某些重矿物不易加工均匀，矿样不易溶解等。本次采取高压气流超细粉碎新技术［1］，可对含铬、锆、钡、铌和稀土等矿物有良好的破碎功能，本次碎样细度均可达到30μm左右。并检查了本次样品的矿物结构，这是保证达到毫克级最小取样量的基本条件。

其次，最小取样量与均匀性检验的方法有关。采用传统的X射线荧光分析作样品的多元素检验，虽然它的精密度很好，但其测定结果是因不同元素的临界厚度(样重)不一致，很难保证达到100 mg以下要求。本次均匀性检验直接称取25 mg样品，用等离子体质谱仪测定了20种元素含量，F统计值符合要求，均匀性达到要求，且与统计值有很好的一致性。另外还称取10 mg样品，用等离子体质谱法测定了15种稀土元素，其相对标准偏差＜4．0%，并与统计值有很好的一致性。试验表明，本次研究的标准物质最小取样量为25 mg，可以适应现代仪器分析的要求。

4 样品测试

标准物质的分析定值是标准物质的主要工作和定值的依据。本次研制工作是按照国家一级标准物质技术规范［2－3］和ISO指南35，采用目前地质标准物质定值常采用的多个实验室合作方式进行定值分析;确定广泛应用于地质、地球化学调查及农业地质与生态环境调查相关的77种元素(成分)为定值元素;每种元素(成分)应采用两个或两个以上不同原理的分析方法进行测定。

4．1 测试方式

(1)本批标准物质定值分析，邀请了11个有定值分析经验，并具有资质认可的实验室参加合作分析。

(2)共采用16种不同原理的分析方法对77种主、次成分及微、痕量元素进行分析。

(3)大多数元素(成分)均采用两种或两种以上不同原理的分析方法进行分析测定。主、次量成分的测定，以经典化学法为主，也采用熔融X-射线荧光光谱法;稀土元素采用灵敏度高的中子活化法、等离子光谱法、等离子质谱法［4］;微量、痕量元素的测定，主要选用灵敏度高，受基体影响小和干扰少的多元素分析方法，如等离子质谱法、等离子光谱法、X荧光法等，对具有特殊性质的个别元素，如Hg、F、N采用特殊方法测定。为了保证定值的可靠性，选用了不同原理的测试方法或同一原理不同试样前处理(分解、分离)相互验证。如稀土元素分析选用等离子质谱、等离子光谱、中子活化法分析，同时采用不同熔矿及分离或不分离等措施相互验证。Br、I等离子质谱法采用不同试样分解，相互佐证。保证定值分析准确可靠。

表3 各元素分析方法Table 3 Analysis method of each element

(4)用国家一级标准物质作质量监控，测得的平均值与标准值比较(以微量、痕量元素为例)，相对误差均＜8%。

4．2 分析方法

各元素分析方法见表3。

5 数据处理

数据处理的目的是用统计学原理将测试数据进行汇集、处理、剔除异常值［5－6］。首先将原始数据进行技术上审查，如属方法灵敏度或空白值异常引起的离群值，则提请有关实验室进行复验或作技术上剔除。然后采用当前国际、国内通用的办法，先用Grubbs法对数据组的极大值和极小值进行检验，再用Dixon法检验。经两种方法检验均判为异常值的，才作为离群值予以剔除。剔除某一个数据组后，再按上述方法继续进行Grubbs法和Dixon法检验，直至无离群值。然后计算它们的平均值标准偏差S和相对不确定度u。

本次数据处理采用Excel电子表格设计的Geos2005程序，进行统计算，方法快速。

6 数据定值

根据数据定值的一般原则，参加数据统计的数据组数不少于6组，有两种或两种以上不同原理的分析方法，方法经应用并无明显的系统偏差，相对不确定度符合规范质量要求。符合上述条件的值定为标准值。不完全满足上述要求，则为参考值。

表4 GBW 07431(GSS-31)长江底泥标准物质标准值(μg/g)Table 4 Standard value of certified reference material of sediment of Yangtze River about GBW07431(GSS-31)

本次研制的土壤、底泥标准物质定值元素(组分)总共77 个。其中，定为标准值的有 Ag、As、Au、B、Ba、Be、Bi、Br、Cd、Cl、Co、Cr、Cs、Cu、F、Ga、Ge、Hf、Hg、I、In、Li、Mo、Nb、Ni、Pb、Rb、Sb、Sc、Se、Sn、Sr、Ta、Th、Tl、U、V、W、Zn、Zr、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、SiO2、Al2O3、Fe2O3(T)、MgO、CaO、Na2O、K2O、TiO2、MnO、P2O5、SO3、FeO、TC、C(org．)、LOI共70种元素，定为参考值的有 H2O+、H2O－、CO2、N、Te、Pt和Pd等7种元素。

本次不确定度的计算，是以实验室各方法的平均值作为基本统计单元，以定值数据平均值的标准偏差、测量组数以及95%置信水平来统计计算出的标准不确定度估算值:

式中:t0．05(n－1)为95%置信度、自由度 n－1 的 t分布时的临界值;n为实验室平均值的数组数;S为数据组统计的相对标准偏差。

3个样品中各元素和成分的标准值、相对不确定度U列于表4～6。

表5 GBW 07432(GSS-32)长江底泥标准物质标准值(μg/g)Table 5 Standard value of certified reference material of sediment of Yangtze River about GBW07432(GSS-32)

表6 GBW 07433(GSS-33)洪湖底泥标准物质标准值(μg/g)Table 6 Standard value of certified reference material of sediment of Honghu Lake about GBW07433(GSS-33)

7 结语

本次研制的长江底泥和洪湖底泥3个沉积物标准物质，采用了流化床气流粉碎样品先进方法细碎粒度均一，均匀性和稳定性良好。选择了有丰富经验的十一个实验室参加定值工作，采用高灵敏度的等离子体质谱、中子活化等仪器分析方法，保证了分析结果可靠性，按国家一级标准物质技术规范要求进行测量并定值了77种常量元素和痕量元素成分，GSS31-GSS33现已批准为国家一级标准物质(GBW07431-GBW07433)，在国内外公开发行，本系列标准物质不仅提供了长江底泥中多种元素的背景值，还可广泛应用于农业、生态环境等部门进行研究与质量监控。

［1］ 董高翔．地质标准物质的研究与应用［M］．北京:国际地质分析会议论文集，2002．

［2］ 国家计量局．中华人民共和国国家计量技术规范JJG1006-94一级标准物质［M］．北京:中国计量出版社，1995．

［3］ 韩永志，等．标准物质手册［M］．北京:中国计量出版社，1998．

［4］ 李冰，杨红霞．电感耦合等离子体质谱原理和应用［M］．北京:地质出版社，2005．

［5］ 地球化学标准参考样研究组．地球化学标准参考样的研制与分析方法［M］．北京:地质出版社，1987．

［6］ 全浩，韩永志．标准物质及其应用技术［M］．北京:中国标准出版社，2003．