烟气循环流化床脱硫脱硝一体化技术中试研究

王建春，余华龙，章拔群

（福建龙净环保股份有限公司，福建 龙岩 364000）

1 前言

烟气脱硝是国家“十二五”减排的重点，是环境治理的重要内容，也是相应烟气治理环保企业必须抢占的制高点。国家《火电厂氮氧化物防治技术政策》中关于“控制技术的选择原则”第一条就提到：火电厂氮氧化物控制技术的选择应因地制宜、因煤制宜、因炉制宜，依据技术上成熟、经济上可行及便于操作来确定。在“新技术的开发应用”中特别指出：积极扶持具有自主知识产权的烟气脱硝技术及多种污染物协同脱除核心技术的研发和示范工程建设。

美国ARCADIS Geraghty&Miller,Inc.的S.Behrooz Ghorishi等相关人员早在1999年就进行了富氧型吸收剂的研究，他们在钙基吸收剂中加入氧化性添加剂，发现这种吸收剂在固定床反应器内对模拟烟气中的Hg0具有很强的去除能力。2002年其在美国环保署（U.S.Environmental Protection Agency）实验室制备的高活性硅酸吸收剂（ADCACATE）中添加同样的氧化剂，发现不仅能吸收Hg0，而且对NOx也有相当的去除率。

清华大学张虎[2]等在固定床反应器中考察了强氧化剂KMnO4作为添加剂对钙基吸收剂同时脱硫脱硝的调质效果。结果表明，不含KMnO4时钙基吸收剂不能有效脱除NO，而当KMnO4存在Ca/（S + 0.5N）比值为1.8时，在一定条件下可获得31.4%的脱硫率和13.5%的脱硝率，其中脱硝产物主要为Ca(NO3)2和Ca(NO2)2。研究还表明NO的脱除效果与O2含量的关系密切，含氧量增加有利于脱硝效率的提高。

华北电力大学赵毅[3]的研究小组以粉煤灰、石灰为原料制备钙基脱硫吸收剂，并在其中加入强氧化性添加剂（主要为KMnO4和NaClO等）使之成为具有氧化能力的“富氧型”高活性吸收剂。在烟气循环流化床上进行了同时脱硫脱硝的试验，在最佳试验条件下，脱硫效率和脱硝效率分别达到了95.5%和64.8%。相较而言，循环流化床反应器比固定床反应器对吸收剂，特别是添加剂的利用效率大大提高。

尽管对于使用“富氧型”吸收剂在烟气循环流化床内同时脱硫脱硝的研究在试验和理论方面都有一定的进展，但是目前仍基本停留在试验室研究层面，没有真正在工业化应用方面进行验证改进。特别是上述研究小组对“富氧型”吸收剂的制备方式均类似，即采用一定比例的粉煤灰或飞灰与工业石灰或消石灰混合后（若是生石灰则要进行加水消化），再将强氧化性添加剂以溶液或粉末的形式加入混合均匀后晾干备用，由于KMnO4等强氧化性添加剂在较高温度下容易分解或发生其他反应，从而降低了添加剂性能，因此吸收剂制备过程应尽量保持环境温和，同时制备完成后要及时使用，以免时间长了失效，不利于工业化应用。

综上所述，烟气循环流化床脱硫脱硝一体化工艺具有系统简单、工程投资费用低、占地面积小、运行维护方便等特点。若能在烟气循环流化床脱硫的基础上，不改变本体，通过合适的途径和方式增加吸附剂添加剂就能实现脱硝功能，从而满足达标排放要求，将成为脱硝技术革命性的突破，前景广阔。结合循环流化床特点和大量循环流化床烟气脱硫工程实践经验的积累，可以通过往吸收塔内直接加入强氧化性添加剂的方式，使之与高密度吸收剂物料颗粒原位混合形成“富氧型”吸收剂，与烟气中NO接触反应生成易溶于水的NO2，最终与钙基吸收剂反应脱除。本研究选择KMnO4和NaClO作为主要脱硝添加剂，在实际装置上开展了工业化应用试验。

2 试验部分

2.1 试验条件

相较于电厂、烧结厂而言，玻璃窑炉烟气量较小，而NOx浓度较高，可达2000mg/Nm3以上，因此十分适合作为循环流化床同时脱硫脱硝中试装置。选择国内某知名玻璃企业一条玻璃窑炉生产线配套CFB-FGD脱硫系统作为中试平台，该脱硫系统运行稳定、脱硫除尘效果极佳，主要参数如表1所示。

2.2 试验用品

中试试验脱硝添加剂由主料及辅料组成，即采用KMnO4和NaClO做为主料，搭配几种稳定剂、增效剂作为辅料。其中，KMnO4纯度99%；NaClO纯度80%。

主要试验工具：烟气检测仪、现场通讯用对讲机、计时秒表、称重装置、脱硝添加剂配备及加料工具等。

表1 CFB-FGD系统参数

2.3 试验步骤

中试采用将脱硝添加剂直接加入循环流化床反应塔中的方式，使其与循环流化床内高密度、大湍流动能的物料充分混合，通过吸收塔内的烟气与之充分接触，实现NO向NO2的转换并被最终吸附。具体如下：

（1）调节CFB-FGD装置达高效稳定运行状态；

（2）校验调整相关测试仪器，确保正常工作；

（3）配置各种配比脱硝添加剂备用；

（4）将脱硝添加剂直接加入反应塔中；

（5）记录相关烟气参数；

（6）更换不同配比脱硝添加剂重复步骤（4）、（5）；

（7）每次中试实验持续3小时；

（8）收集整理相关数据。

3 结果与讨论

3.1 烟气NOx浓度

多次检测脱硫除尘岛系统烟气进出口NOx数据，结果见表2。从表2可以看出，系统入口的NOx浓度较高，取平均值1799mg/Nm3作为原烟气中NOx浓度。

表2 脱硫除尘岛系统进出口NOx浓度

3.2 添加剂KMnO4对脱硝效率的影响

采用KMnO4作为脱硝添加剂主料，并添加一定量的辅料，脱硝添加剂用量按占吸收剂用量的百分比表示，当KMnO4用量为3%时，可获得一定的脱硝效果。如图1所示，NOx浓度最低可达1036mg/Nm3，脱硝效率达到42.4%。

图1 KMnO4用量为吸收剂3%时NOx浓度随时间变化

当KMnO4用量增加到吸收剂用量的6%时，可得到更好的脱硝效果。如图2所示，NOx浓度最低可达767mg/Nm3，脱硝效率达到57.4%。

图2 KMnO4用量为吸收剂6%时NOx浓度随时间变化曲线

从图1、图2可以看出，当高锰酸钾用量加倍时，烟气NOx浓度降低，脱硝效率提高，但脱硝效率并非等比提高，而且在增加高锰酸钾添加剂主料用量的情况下，脱硝作用时间相应有所延长。

3.3 添加剂NaClO对脱硝效率的影响

采用NaClO作为脱硝添加剂主料，并添加一定量的辅料，当NaClO用量为吸收剂的3%时，可以获得一定的脱硝效果。如图3所示，NOx浓度最低可达1037mg/Nm3，脱硝效率达到42.4%。

图3 NaClO用量为3%时NOx浓度随时间变化

当NaClO用量增加到吸收剂用量的6%时，可以得到更好的脱硝效果。如图4所示，NOx浓度最低可达589mg/Nm3，脱硝效率达到67.2%。

图4 NaClO用量为6%时NOx浓度随时间变化

从图3、图4可以看出，当NaClO用量加倍时，烟气NOx浓度降低，脱硝效率提高，与采用KMnO4作为脱硝添加剂一样，其脱硝效率也并非等比提高，但相应提高效率的幅度更大。此外，相对于采用KMnO4作为脱硝添加剂而言，用NaClO作为脱硝添加剂其脱硝作用时间有所下降。

4 结论

通过在高NOx浓度实际项目上进行循环流化床脱硫脱硝一体化中试，得到如下结论：

（1）强氧化性添加剂用于循环流化床脱硫脱硝一体化具有很好的效果；

（2）添加剂的催化氧化性能可以使烟气中NO转化为NO2；

（3）在循环流化床吸收塔内添加吸收剂Ca(OH)2能够有效捕获NO2；

（4）增大添加剂的使用量可以提高脱硝效率；

（5）使用NaClO为主料的添加剂短期效果较好；

（6）使用KMnO4为主料的添加剂持续效果更好；

（7）脱硝增加的成本主要为吸收剂以及脱硝添加剂，其中吸收剂使用量与NOx浓度有关，1mol的钙基吸收剂可以捕获2mol的NOx，添加剂使用量也和NOx浓度相关，但总体耗量在吸收剂用量的10%以下。

[1]guangwenxu,guohua luo,Hisashi Akamatsu,and Kunio Kato.An Adaptive Sorbent for the Combined Desulfurization/DenitrationProcessUsingaPowder-Particle Fluidized Bed.Ind.Eng.Chem.Res.2000,39,2190-2198.

[2]张虎.用KMnO4调质钙基吸收剂从燃煤烟气同时脱硫脱硝[J].化工学报，2007（7）：1810-1815.

[3]赵毅.烟气循环流化床同时脱硫脱硝试验及机理研究[J].中国科学 B辑 化学，2006，3（5）：439-448.