纸塑包装中PCBs的迁移模型及效果评价

李 丹 李忠海 袁列江 刘轶琛

（1.中南林业科技大学食品学院，湖南 长沙 410004；2.湖南省质量技术监督管理局，湖南 长沙 410007）

纸塑包装中PCBs的迁移模型及效果评价

李 丹1李忠海1袁列江2刘轶琛2

（1.中南林业科技大学食品学院，湖南 长沙 410004；2.湖南省质量技术监督管理局，湖南 长沙 410007）

多氯联苯化合物种类繁多，无法逐一进行冗长的迁移试验，迁移模型不仅可以简化迁移研究，而且概括性强，适用范围广。文章基于“有限包装－有限食品”模型，考虑纸层与塑料层间的扩散系数，忽略其间分配系数的差异，建立迁移预测模型。并以Brandsch模型估算扩散系数，以定义式粗算分配系数，并分析迁移试验值与模拟预测情况的差异。对比结果显示，试验值变化的整体趋势与模型预测结果相符。迁移量均随着时间的延长而增加，且平衡时的迁移量随着温度的升高而加大，大多预测值明显略高于试验值。

纸塑包装；多氯联苯；迁移；模型

近年来，迁移模型的建立与研究势头越发迅猛，渐渐成为分析预测迁移行为的一个重要手段，也受到越来越多科研学者的广泛重视。迁移模型是建立在众多假设条件的基础之上的，虽然与实际的迁移情况有一定偏差，考虑的情况不很全面。但是随着相关研究的发展，迁移模型的准确性、可靠性和全面性均得到了有效的提高。

无论是单层材料还是多层材料的迁移模型，根据包装材料的尺寸和食品模拟物的体积不同，基本可以分为以下4种情况：无限包装－无限食品，无限包装－有限食品，有限包装－无限食品，有限包装－有限食品。相关研究［1，2］指出，其中有限包装－有限食品的模型较其他3种情况可以更切合实际的描述出物质的迁移过程，相对差距较小一些。所以，文章所采用的迁移模型就是建立在“有限包装－有限食品”的前提下，并通过通用经验公式，计算出理论的物质扩散系数和分配系数，得到迁移的预测趋势后，与实际迁移数据进行比对，做出效果评价。

1 迁移模型的建立

1.1 假设条件

假设迁移初始时刻污染物质仅均匀存在于包装材料内，食品或食品模拟物中不含有任何浓度的污染物质，迁移发生后，随着迁移时间的延长，食品中污染物的浓度CF，0由0逐渐增加至平衡值CF，e，同时考虑了包装薄膜与模拟物之间的分配作用。

该模型需要建立在以下几点假设条件的基础上：

（1）初始时刻，化学污染物质均匀分布于纸层中，其初始污染物浓度为Cp，0，塑料阻隔层和食品或食品模拟物中不含任何污染物质；

（2）污染物经由包装材料与食品或模拟物直接接触的一侧进入食品，另一侧不发生任何传质；

（3）食品或模拟物理想混合，污染物在食品内的扩散系数很大，不存在任何浓度梯度，分布均匀；

（4）污染物从材料一侧进入到模拟物中，在交界面处没有任何传质阻力，即传质系数很大，迁移过程的任何时刻都是平衡的；

（5）在整个迁移过程中，污染物的扩散系数D和分配系数KP／F均为常数；

（6）纸和塑料两种材料中的迁移过程均符合Fick扩散定律；

（7）不考虑材料本身对污染物质的吸附作用；

（8）忽略边界效应及包装材料与食品间的相互作用。

1.2 建立迁移模型

化学物质的迁移从理论上讲就是物质分子在介质中扩散的过程，整个过程受到动力学扩散系数和热力学分配系数的控制。将实际迁移情况理想化后，基本都可以Fick第二定律（1）为基础，带入不同假设条件下的初始条件和边界条件来预测其迁移过程。

当扩散系数D与浓度无关时，式（1）可以简化为式（2）。

这是建立迁移模型最常用的初始模型，也是本模型建立的基础。

本模型的系统示意图见图1，包装材料中的污染物质会沿着垂直于包装平面的迁移方向（即x轴方向），通过聚合物阻隔层向食品或食品模拟物中迁移。包装材料的总厚度为LP。

图1 迁移模型系统示意图Figure 1 Sketch map of migration model system

初始迁移条件：

迁移边界条件：

式中：

VF—— 食品或食品模拟物的体积，cm3；

A——与食品或食品模拟物直接接触的包装材料的面积，cm2；

KP／F——材料与食品或食品模拟物间的分配系数。

将初始条件式（3）和边界条件式（4）、（5）代入式（2），可得解析解：

式中：

CP，e——迁移达到平衡时包装材料中迁移物的浓度，g／cm3；

α——平衡时食品中迁移物与包装材料中迁移物的质量比，

qn——方程tanqn＝－α·qn的非零正根。

根据通量J定义和物质守恒，可得到：

式中：

MF，t——食品或食品模拟物内的PCBs物质的迁移量，μg；

MP，0—— 包装材料中PCBs的初始含量，μg；

将式（7）经过线性回归分析可得：

2 迁移预测模型的效果评价

将迁移试验数据与迁移模型的迁移趋势对比，即可评价模型预测效果的准确性，对于正确评估迁移过程具有重要的意义。

2.1 扩散系数

扩散系数（diffusion coefficient）是迁移模型中的一个重要参数，表征了聚合物体系中化合物迁移扩散的特性，与聚合物材料本身的理化性质、化学污染物质自身的性质、接触食品或食品模拟物的性质以及迁移的条件（温度、迁移时间）等诸多因素有关。

一般聚合物材料中的污染物质的扩散系数主要是通过两种途径得到：① 通过试验方法测定，常用的方法有核磁共振法、质量吸收／解析法、膜／膜测定法、逆流气相色谱法［3］以及激光全息技术［4］等；② 通过经验公式进行估算。常用的估算模型主要有最初的基础模型Arrhenius方程［5］，Limm和Hollifield在1996年提出的确定性方法Limm－Hollifield方程［6］，Piringer等提出的“通用扩散系数模型（也称 Worstcase）”即Brandsch模型［7］，Helmroth等提出的能够给出预测值的相关确定性信息的随机性方法，Helmroth方程［8］。

本研究使用了最常见的Brandsch模型，见式（10）。它从最简单的迁移评估过程出发，简化了模型安全评估的分析步骤。该模型也是美国食品及药物管理局（food and drug administration，FDA）在食品接触材料工业使用指南中所推荐的扩散系数模型。

式中：

Ap——聚合物的基本特征参数，相当于聚合物基体系统中迁移扩散物质的“诱导力”，由公式计算得到。不同聚合物材料的Ap′和τ值取值不同，主要来自大量的迁移试验的数据收集。根据文献资料［9，10］显示，在小于90℃的使用条件下，LDPE的Ap′和τ分别取值11.5和0；

T—— 绝对温度，K。

由式（10）计算可知不同温度下PCB138和PCB153（两者的分子量相同，均为358g／mol）在LDPE塑料中的扩散系数理论值D，见表1。这里不考虑PCBs物质在两层材料中扩散系数的差异，认为其在包装材料中的扩散系数即为D。

表1 4，35，60℃下PCB138和PCB153的扩散系数 DTable 1 Diffusion coefficient Dof PCB138and PCB153at 4，35，60℃

2.2 分配系数

在现有的大部分迁移模型中，分配系数（partition coefficient）多指迁移平衡时聚合物材料中与食品或模拟物中的污染物浓度的比值。而迁移污染物质在包装材料和食品中的分配系数，与其在包装材料和食品中的溶解度有关。因为PCBs系列化合物种类繁多，分子结构复杂，无法准确、全面的测定其溶解度，因此无法建立分配系数与溶解度的关系。考虑到分配系数对迁移的影响性相对较小，故采用公式来粗略的计算PCB138和PCB153的分配系数。

分配系数KP／F定义为迁移平衡时迁移物在包装材料中的浓度CP，e与在食品或食品模拟物中的浓度CF，e之比。其定义表达式：

结合质量守恒定律可以得到：

式中：

CF，e——迁移平衡时食品或模拟物中迁移物的浓度，g／cm3；

CP，0—— 包装材料中的迁移物的初始迁移浓度，g／cm3；

mF——迁移单元中食品或模拟物的重量，g；

mP—— 迁移单元中包装材料的重量，g。

根据式（12）可以计算得到试验中PCB138和PCB153在不同温度下的分配系数，见表2。

表2 4，35，60℃下PCB138和PCB153的分配系数 KP／FTable 2 Partition coefficient KP／Fof PCB138and PCB153at 4，35，60 ℃

2.3 模型预测趋势

将上述根据通用公式推算出的各系数代入建立的模型式（9）中，利用Maple软件进行计算和分析，得到的预测模型趋势与迁移试验得到的试验值的比较结果见图2～4。

由图2～4可知，试验值变化的整体趋势与模型预测结果相符，即迁移量均随着时间的延长而增加，且平衡时的迁移量随着温度的升高而加大。

大多预测值明显略高于试验值。这是因为模型仅仅考虑了假设条件下比较理想的完全符合Fick扩散定律情况下的迁移。在实际的迁移过程中，随着迁移时间的延长，模拟物对包装材料会产生不同程度的溶胀作用；而且实际迁移过程中会有反迁移过程发生；纸与塑料阻隔层的扩散系数的不同和两界面间的分配系数均存在一定程度的影响；食品模拟物与包装材料间的边界作用的影响也不容忽视。实际的迁移过程要比模型假设的情况复杂很多，所以随着迁移时间的延长，实际迁移过程受到模型中未考虑因素的影响越大，其实验值偏离模型预测值就越多。

图2 60℃下YP中PCB138和PCB153向模拟物D中迁移预测趋势与试验值对比Figure 2 Migration model－real migration of PCB138and PCB153from YP to simulant D at 60 ℃

图3 35℃下YP中PCB138和PCB153向模拟物D中迁移预测趋势与实验值对比Figure 3 Migration model－real migration of PCB138and PCB153from YP to simulant D at 35 ℃

文章分析基本上验证了“有限包装－有限食品”迁移模型适用于多层纸塑复合包装材料中PCBs的迁移预测，拓展了该迁移模型的适用范围。根据迁移试验所得到的数据结果，计算出了纸塑复合材料中PCBs的扩散系数和分配系数，为未来PCBs迁移模型的研究提供了参考数据。该模型可以作为迁移试验的辅助工具，用来验证PCBs迁移试验所得数据是否正确，也可以用来粗略、便捷的推算在不同环境条件下迁移进入食品或食品模拟液中PCBs的量和模拟其迁移行为，并为提出阻止或促进迁移的措施提供理论基础。

图4 4℃下YP中PCB138和PCB153向模拟物D中迁移预测趋势与试验值对比Figure 4 Migration model－real migration of PCB138and PCB153from YP to simulant D at 4℃

1 赵威威.塑料包装材料中化学物向脂肪类食品的迁移研究［D］.无锡：江南大学，2007.

2 刘志刚，王志伟.塑料包装材料化学物向食品迁移的模型研究进展［J］.高分子材料科学与工程，2007，23（5）：19～23.

3 胡伟，李钦祖，候镜德.逆流气相色谱法测定扩散系数［J］.分析测试技术与仪器，1997，3（1）：49～52.

4 马友光，朱春英，徐世昌，等.激光全息干涉法测量液相扩散系数［J］.应用激光，2003，23（6）：337～341.

5 Helmroth E，Rijk R，Dekker M，et al.Predictive modelling of migration from packaging materials into food products for regulatory purposes［J］.Trends in Food Science ＆ Technology，2002（13）：102～109.

6 Limm W，Hollifield H C.Modelling of additives diffusion in polyolefins［J］.Food Additives and Contaminants，1996，13（8）：949～967.

7 Piringer O G，Baner A L.Plastic food packaging materials：barrier function，mass transport，quality assurance，legistion［M］.Hoboken：John Wiley ＆Sons Canada，Ltd，2002.

8 Helmroth I E，Varekamp C，Dekker M.Stochastic modelling of migration from polyolefins［J］.Journal of the Science of Food and Agriculture，2005（85）：909～916.

9 Brandsch J，Mercea P.Migration modeling as a tool for quality assurance of food packaging［J］.Food Additives and Contaminants，2002，19（Suppl）：29～41.

10 Begley T，Castle L，Feigenbaum，et al.Evaluation of migration models that might be used in support of regulation for food contact plastics［J］.Food Additives and Contaminants，2005（22）：73～90.

Migration model and evaluation of PCBs in paper and plastic packaging

LI Dan1LI Zhong－hai1YUAN Lie－jiang2LIU Yi－chen2

（1.College of Food Science，Central South Univerisity of Forestry and Technology，Changsha，Hunan410004，China；2.Quality and Technical Supervision Bureau，Changsha，Hunan410007，China）

Polychlorinated biphenyls compounds include so many kinds that it’s impossible for migration experiment.Migration model could simplify the study of migration，and has a broad application.Migration modeled based on the model of“limited packaging－limited food”by taking into account diffusion coefficients of paper and plastic and ignoring the discrepancy between their partition coefficients.Diffusion coefficients were estimated with Brandsch Model and partition coefficient was rough estimated with its definition expression.The difference of migration experiment value and simulation was analyzed by Maple.The results showed that the overall variation trend of the experiment value was in accord with the model prediction，that is to say，migration increased with the prolong of time and added with the raise of temperature.Most of predicted values were slightly higher than migration experiment values.

paper and plastic packaging；polychlorinated biphenyls（PCBs）；migration；model

10.3969／j.issn.1003－5788.2012.03.044

质检公益性行业科研专项（编号：200910011－2）

李丹（1986－），女，中南林业科技大学在读硕士研究生。E－mail：lidan146＠126.com

李忠海

2012－01－15