梁漱玉 任佳丽 李忠海 李 娟
(中南林业科技大学食品科学与工程学院,湖南 长沙 410004)
食品包装材料中PAEs前处理及色谱法测定研究进展
梁漱玉 任佳丽 李忠海 李 娟
(中南林业科技大学食品科学与工程学院,湖南 长沙 410004)
介绍邻苯二甲酸酯对人体的危害,总结对邻苯二甲酸酯的前处理方法及色谱检测方法,并对其优缺点进行探讨,展望分析该方法的研究趋势。
邻苯二甲酸酯;毒性;前处理;检测
邻苯二甲酸酯(phthalate acid esters,PAEs),又称酞酸酯,是大约30种化合物的总称[1],由邻苯二甲酸与各种醇类酯化而得。PAEs由一个刚性平面芳环和两个可塑的非线性脂肪侧链组成[2],其化学结构通式见图1。邻苯二甲酸酯类化合物主要用作增塑剂,具有良好的综合性能,可增加聚合物材料的柔软度和可塑性,因此被广泛应用于塑料制品中,占全球塑料增塑剂消费量的86%,使用量能达到总重的50%。PVC分子通过范德华力键或氢键与其相连接,且保留着各自相对独立的化学性质,随着时间的推移,PVC塑料中的PAEs易迁移扩散到外界环境中,对水、空气、土壤和食品等造成污染,且不易分解。
图1 邻苯二甲酸酯类化合物结构通式Figure 1 The structural formula of phthalate acid esters
PAEs急性毒性不高,但在生物体内有极强的富集作用,且亚急性毒性及其慢性毒性也不可忽视。试验[3,4]表明其可导致动物体重减轻、贫血、血尿、白细胞增加等症状,对肝脏也有不良的影响。1982年美国国家毒理规划署的试验报告[5]确认了高剂量的邻苯二甲酸酯可致肝癌。PAEs毒性作用表现为机体内营养过程的损害,肝和肾功能紊乱,体重、神经系统的变化,以及周围血液的形态成分、内脏器官形态结构和重量系数的变化[6-8]。目前,美国、欧盟(EU)、世界卫生组织(WHO)、日本与中国等都先后将其列入“优先控制污染物名单”,并发布了相关的法律法规[9]。
国内外对PAEs分析检测方法报道比较多,早期的方法灵敏度低、选择性差,且仅能测定PAEs的总量,如滴定法、比色法和分光光度法[10,11]等。近年来,食品及食品包装检测技术发展十分迅速,随着仪器和分析手段的进步,气相色谱法(GC)、高效液相色谱(HPLC)、红外光谱法(IR)、薄层色谱法(TLC),核磁共振法(NMR)和荧光光谱法[12]已经被广泛的用来分析检测PAEs[13],色谱法具有分离效率高、应用范围广、样品用量少、灵敏度高、易于自动化且分离和测定一次完成,可以和质谱、波谱分析仪器联用,而前处理技术是色谱法的基础。文章综述近年来国内外研究者在邻苯二甲酸酯前处理方法和色谱检测方法等方面的研究。
不同来源的样品其前处理方法会有所不同,由于PAEs普遍存在,故其前处理方法是检测分析PAEs类污染物的关键技术之一,选择一种合适的方法,等于完成了一半的检测分析工作。国内外目前对PAEs类化合物前处理方法的研究主要包括大气、水体、土壤等环境样品及各种塑料制品等。这里主要介绍液液萃取法(LLE)、超声萃取法(USE)、微波辅助萃取法(MAE)、加速溶剂萃取(ASE)及固相萃取法(SPE)5种前处理方法。其中 MAE、ASE及USE是常用的固体样品前处理方法,而LLE、SPE则常用于液体样品。
LLE是使用有机溶剂从水体样品中经一次或者多次萃取后再浓缩、定容、分析,它是分析检测水体样品中有机污染物的传统前处理方法。戴天有等[14]取500mL废水或公园水或1 000mL饮用水或地下水以3×70mL正己烷萃取,萃取时手工剧烈振摇15min静置10min浓缩到约1mL然后以正己烷定容至5mL后直接进样,回收率为70%~110%,增加样品量或者提高浓缩倍数,可使该方法灵敏度提高;张晓峰[15]将水样经滤膜过滤后取100mL用10mL的正己烷萃取2次,将有机相用无水硫酸钠干燥浓缩,采用反相HPLC法分析废水中PAEs,其回收率为85%~104%。LLE设备简单但不易于自动操作,耗时较长,回收率较低,劳动强度大且消耗大量的有机溶剂作为萃取剂会危害试验人员健康和给环境造成污染,对于多组分残留危害物质的提取效果也经常不理想,难以满足分析测定的要求,但经过研究,该方法也得到了一定的改进。李华等[16]采用液液小体积萃取地表水中的PAEs,取样体积为200mL,正己烷为2mL,充分振荡10min后静置分液,GC-MS法测定,该方法的回收率为68%~115%,液液小体积萃取法其有机溶剂用量明显减少但萃取时间和回收率没有很大变化。
USE是利用超声波在液体基质中的空化作用使目标物从基质中浸出,该方法用于食品包装检测已有许多报道。汪媛等[17]用20mL无水乙醇超声提取塑料样品3次每次15min再经蒸发浓缩后进行GC-FID测定,5种酞酸酯的回收率为71.5%~125.5%,同经水浴振荡提取相比,USE的提取效果好且操作方便;王进等[18]将0.5g剪碎的塑料样品置于50mL锥形瓶中并加入20mL三氯甲烷后将其放于超声波清洗器中,超声提取40min,冷却后以定量滤纸过滤至50mL容量瓶中,残渣用三氯甲烷分3次淋洗定容至刻度,并采用GC-MS法测定塑料中6种邻苯二甲酸酯类增塑剂,回收率为85.4%~104.8%,通过数理统计该方法与标准索氏抽提方法无显著性差异,但因三氯甲烷毒性很大,该方法对环境和操作人员健康危害很大,然而其对塑料中PAEs的提取效果比无水乙醇要好;张会军等[19]通过20mL石油醚超声提取辣椒酱样品,经凝胶渗透色谱净化浓缩后进行了HPLC-DAD分析,其样品加标回收率为85.7%~100.8%。USE法具有操作简单,回收率高,提取时间短的优点,但其萃取剂的消耗量大。
MAE是由匈牙利学者Ganzler等提出的,其应用可以追溯到20世纪80年代,但从20世纪90年代中期开始得到广泛的应用,该方法对于溶剂的选择十分重要,此外,萃取设备、温度及时间的选择的影响也不容忽视,否则,E.Cortazar[20]和 L Bartolome等[21]对 MAE 法进行优化后将其用于沉积物中的分析检测;Chee等[22]利用 MAE法萃取土壤及海洋沉积物中的PAEs,有较高的回收率;王成云等[23]以乙酸乙酯为溶剂,采用MAE法在100℃下提取PVC玩具和儿童用品中6种限用PAEs类增塑剂后用GC-MS法进行分析,其平均回收率为91.15%~98.72%。该方法中以低毒性的乙酸乙酯为萃取溶剂,对人体健康及环境危害较小,且简单快速,精密度好,回收率高,为确保微波萃取的效果,在该试验中,对其进行了条件的优化,微波萃取的时间全部选择为30min,而非一般情况下的10~15min,故适当的延长萃取时间可提高萃取率。
MAE与传统的索氏提取方法和超声萃取法相比具有操作简便、样品处理量较大且萃取剂消耗少等优点,但是MAE一般适用于热稳定性的物质,对热敏性物质微波加热易导致它们变性或失活,且对组分的选择性差。
SPE是发展最快的一种制备和净化方法,其原理是利用固体吸附剂通过极性、疏水或离子交换等作用选择性地吸附保留样品中的目标化合物,分离其与样品的基体、干扰物相,然后再用洗脱液洗脱或加热解吸附,从而实现对样品的分离、纯化和富集,适合于净化液体样品。SPE操作步骤分为柱的活化、上样、淋洗洗脱及回收待测组分。
戴树桂等[24]对环境水样中PAEs采用C18固相萃取柱进行萃取富集,并对萃取条件进行了优化,用5mL左右的甲醇先活化C18柱后萃取,再用2mL的乙酸乙酯作为洗脱溶剂,除DEHP外,DEP、DBP和DMP的加标回收率在96.5%~120%,可代替液液萃取法,其重现性好、样品和溶剂用量少,且耗时少;Brossa等[25]对水样中的 DBP、BBP、DEHP采用SPE-GC-MS的联用技术进行了分析检测;王明泰等[26]采用固相萃取方法处理样品后用GC-MSD法测定及确证纺织材料中邻苯二甲酸酯类增塑剂含量,添加邻苯二甲酸酯类增塑剂浓度为100~1 000mg/kg时,该方法回收率为78%~108%,相对标准偏差为4.26%~9.89%,测定低限为10~50mg/kg,该方法科学合理测定的精确度和准确度较高,各项指标均满足有关要求。
SPE与LLE相比最大的优点是分离效果好、溶剂消耗少且操作简单便于自动化。固相微萃取(SPME)是在固相萃取的基础上发展起来的萃取分离技术,SPME不仅具有SPE的优点而且集采样、萃取、浓缩、进样于一体,是一种快速、简便且无溶剂的样品前处理方法。陈海东等[27]采用SPMEGC法测定水体中的PAEs,其回收率为70%~130%,有一定的提高。
ASE是一种预处理固体或者半固体样品的方法,该方法是在较高温度(50~150℃)和较大压力(10.3~20.6MPa)下,采用有机溶剂进行萃取。近几年来,在食品及包装材料分析检测领域已经商品化的ASE仪器被广泛使用,如在水果、蔬菜、谷物粮食、鱼、动物组织和婴幼儿食品中有害残留污染的分析检测上;刘伟红等[28]使用ASE萃取法(25min)、USE萃取法(30min)和脂肪抽提萃取法(140min)提取了PVC中PAEs,并用带氢火焰离子检测器的气相色谱仪测定了PAEs的含量,结果表明ASE萃取效率比USE高,比脂肪抽提方法快,具有省时省溶剂的优点,是萃取PVC样品中增塑剂的一种快速高效环保的方法;李波平等[29]建立了ASE-RP-HPLC法检测塑料中DEHP和DNOP的方法。AES萃取的系统压力为10.342 5MPa,120℃下加热6min,静态3min,冲洗体积为60%,N2吹30s,循环3次,总萃取时间约10min,其分离度较好且快速、简便易行;楼佳[30]在ASE萃取条件为85℃、0.34MPa时,加热5min后静置8min,冲洗体积为60%用N2吹40s,循环3次后采用GC/MS法进行检测分析,其总萃取时间为30min;同时采用二氯甲烷超声提取30min后采用同等条件的GC/MS法进行检测分析,并进行比较,结果表明ASE-GC/MC的测量精度优于USE-GC-MC。该方法灵敏度高、简单实用,为塑料及其它样品中PAEs的准确快速提取提供了一种简单有效的方法。
ASE法采用高温高压,具有快速,效率及回收率高,有机溶剂用量少而且适于批量处理样品[31]等优点。在高温条件下,能很大程度地减弱由氢键、范德华力以及样品基质和溶剂活性位置的偶极吸引力,减小解析过程所需要的活化能,加速了分析物从基质上的解吸和溶解动力学过程,减少了萃取时间;在萃取过程中保持一定压力使溶剂保持液相,而液体的溶解能力大于气体故可使萃取效率提高。反之,由于ASE是在高温高压的条件下进行萃取,故不适于用来提取热不稳定性物质。而目前使用的食品包装材料中大部分的有毒有害物质都是热稳定性的,因此ASE在包装检测领域中得到了广泛的应用。
气相色谱法灵敏度较高,氢火焰离子化检测器(FID)和电子捕获检测器(ECD)为其常用的检测器,但有机物易对检测器造成污染,使得其灵敏度变动大,因而对样品的前处理有较高的要求。王丽霞等[32]使用USE-GC测定了塑料袋袋装食品中的PAEs,回收率为84.1%~107.8%,RSD为1.6%~6.7%;柴丽月等[33]采用 USE、SPE法对样品预处理后用GC法测定了14种食品中5种邻苯二甲酸酯的含量,其回收率为72.3%~101.5%,相对标准偏差为2.69%~5.84%,该方法准确可靠;而杨琼等[34]采用 GC/FID内标法检测食品类油脂中邻苯二甲酸酯的含量,测定6种邻苯二甲酸酯的回收率为 92.7%~103.8%,检出限为0.24~0.32mg/kg,该方法操作简便、快速可同时测定食用油中的6种邻苯二甲酸酯类化合物。近几年来随着石英毛细管柱的发展,HP-5及DB-17HT熔融石英毛细管柱被广泛的使用,和填充柱相比较其灵敏度和分离度都有了较大的提高,能够较好的分离大多数的PAEs化合物,满足检测分析的要求,但对于含碳原子数较多的异构体其分离效果较差,且检出限高,不适宜痕量分析[35,36]。气相色谱质谱联用法(gas chromatography mass spectrometry,GC-MS)因质谱仪灵敏度高、定性能力强,结合了定量和定性的双重功能因而在近年来得到了广泛的应用,采用选择离子方式(SIM)可提高灵敏度,降低检出限。邓敏军等[37]采用GC-MS法测定水中的PAEs,回收率为63.0%~107%,检出限为0.67~1.84g/L;Sablayrolles等[38]采取索氏抽提结合固相萃取对淤泥和植物中6种PAEs进行了前处理,并采用GC-MS进行检测,回收率为90%~110%,检测限 10μg/kg;赵云霞等[39]采用GC-EI-MS法同时分析油脂性食品即油脂性添加剂中16种PAEs环境激素的迁移量,其回收率为58.9%~111.1%,检测限(LOD)为0.07~0.70μg/kg。由于检测方法的改进,其检测对象种类和检测限得到进一步提高。
液相色谱是流动相为液体的一种色谱分离方法。液相色谱不受样品的稳定性和挥发度的限制,适于分离生物药品的大分子、离子型化合物、不稳定的天然产物以及其它各种高分子量或者不稳定的化合物。目前HPLC是研究和使用较多的液相色谱法。Kelly等[40]在226nm处以C18作为色谱柱,流动相为乙腈-水分析DEP。中国也规定了DBP、DMP和DOP在水和废水中的HPLC标准分析方法(HJ/T72——2001),该法采用紫外吸收检测器,检测波长为224nm,流动相为正己烷/异丙醇(99/1,V/V),方法检测限DMP为0.1mg/L、DBP为0.1mg/L、DOP为0.2mg/L。徐磊等[41]采用在线固相萃取/高效液相色谱法测定了环境水样中4种痕量邻苯二甲酸酯,该方法的线性范围为1~100"g/L,4种邻苯二甲酸酯的检出限 (S/N=3)为0.10~0.25μg/L,该方法具有良好的重复性。但一些复杂的样品,即使使用液相色谱也难以达到分离效果。因此,液相色谱与高选择性、高灵敏度的串联质谱相结合的联用技术得到很好的发展。刘超[42]建立了水体以及饮料中PAEs的液相色谱-电喷雾离子化质谱联用分析检测方法,增加了分析方法的可靠性,有利于痕量样品的在线检测,采用Lichrospher C18柱(250mm×4.6mm ID,5μm)色谱分离,流动相为甲醇水,1.0mL/min的流速,甲醇从70%到100%梯度洗脱。DMP、DEP、DBP和 DNOP浓度分别在10.94~2 734.00,5.38~2 692.00,9.85~2 463.00,9.98~2 494.00μg/L 范围内有良好的线性关系,回收率分别为97.1%~102.9%,94.7%~104.7%,93.3%~95.5%,92.5%~96.3%,相对标准偏差小于2.79%,该方法简便、快捷、定性及定量可靠;Lopez-Jimenez等[43]利用半胶束固相萃取和LC-MS联用的方法检测了下水道的水中3种PAEs的含量测限达到pg(10-12g)级,RSD为2%~5%;黄珂等[44]采用 LC-MS法分析了水中7种PAEs,回收率>80%,方法检出限为0.2μg/L。由此可见,液质联用技术应用于PAEs的检测可以得到更低的检出限,更高的灵敏度,并能获得丰富的结构信息。
(1)样品前处理方法作为食品包装样品中PAEs分析检测程序的一个重要部分,各种新型的方法将不断地完善并慢慢取代传统的方法。MAE对于快速样品处理特别是其具有在处理中更进一步的精简步骤时可以和其他方法的组合使用。SPE对于液体样品的萃取效果比LLE更优,但是LLE比SPE有更精简的步骤,较短时间故往往更适合于检测。而ASE则能有效地提高检出样品量以及减少提取时间。
(2)各种色谱法及色谱质谱联用技术是目前邻苯二甲酸酯检测的主要方法。这些方法具有分离效率高、应用范围广、样品用量少、灵敏度高、准确率高等优点,是实验室确证的必备手段。但色谱法所需仪器庞大、价格昂贵,操作繁琐、费时,不适用于现场实时分析,对于液相色谱法,检测过程中还需大量使用的有机溶剂会污染环境和危害分析人员的健康。而电化学分析方法快速、准确,无需繁琐的前处理步骤,适于微量和痕量分析;电化学仪器装置简单、易实现自动化、连续分析,且价格低廉[45],易于实现现场快速分析。但有关电化学方法用于食品包装材料中邻苯二甲酸酯检测的研究很少,更没有用于复杂食品基质中邻苯二甲酸酯检测的报道,值得作为今后的探讨的方向。
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Progress on preparation and determination of phthalate acid esters in food packing materials by chromatography
LIANG Shu-yu REN Jia-li LI Zhong-haiLI Juan
(Faculty Food Science and Engineering,Central South University of Forestry and Technology,Changsha,Hunan41004,China)
The harm of Phthalate Acid Esters (PAEs)to human health,the pre-treatment and chromatography determination method of PAEs is reviewed,and discuss the advantages and disadvantages,the development of the analysis are put forward in this paper.
phthalate acid esters;toxicity;pre-treatment;detection method
10.3969 /j.issn.1003-5788.2012.04.063
国家质检监督检验检疫总局公益性行业科研专项项目计划(编号:200910011-2);湖南省科研创新项目(编号:CX2011B322);中南林业科技大学科研创新项目(编号:2009sx08)
梁漱玉(1988-),女,中南林业科技大学在读硕士研究生。E-mail:yimi_1988@163.com
2012-04-21