空心玻璃微珠无钯活化化学镀银的研究

朱国庆， 张 瑾， 张 辉

（西安工程大学 纺织与材料学院，陕西 西安 710048）

空心玻璃微珠无钯活化化学镀银的研究

朱国庆， 张 瑾， 张 辉

（西安工程大学 纺织与材料学院，陕西 西安 710048）

基于银镜反应原理，不经过粗化和活化直接对空心玻璃微珠进行化学镀银。采用单因素分析法，研究了硝酸银、葡萄糖、装载量、氢氧化钠和无水乙醇对银的利用率以及镀层的增重率、导电性能和结合强度等的影响，并借助扫描电镜和X射线衍射仪对镀层的表面形貌和结构进行了分析。结果表明：与胶体钯活化工艺相比，无钯活化化学镀银工艺的银的利用率高，镀层均匀、致密，导电性好，结合强度高。

空心玻璃微珠；化学镀银；性能

0 前言

空心玻璃微珠具有质轻、介电常数和导热系数低、抗冲击和化学稳定性优良等特性［1］，在其表面化学镀镍、铜和银，所制得的包覆金属的导电粉体可用于电磁波屏蔽涂料［2］。研究表明［3－8］：空心玻璃微珠的活化是化学镀银的关键，在其表面形成一定数量的活化中心，才能诱发随后的化学反应。

本文选用进口空心玻璃微珠，使用银氨溶液活化后化学镀银，从增重率、银的利用率、导电性能、结合强度和反应情况等方面对其性能进行研究，并与胶体钯活化工艺进行对比。

1 实验

1.1 材料及试剂

实验所用材料为进口白色空心玻璃微珠，抗压强度37.9MPa，真实密度0.38g／cm3，粒径分布15～85μm，平均粒径40μm。

实验所用药品：硝酸银，氢氧化钠，氨水，葡萄糖，酒石酸，盐酸，无水乙醇，以上试剂均为分析纯；自制胶体钯。

1.2 实验方法

1.2.1 预处理

1.2.2 化学镀银

将葡萄糖与酒石酸的混合溶液加热煮沸5 min，冷却后加入一定量的无水乙醇；将预处理好的空心玻璃微珠放入银氨溶液中活化，然后将其缓慢放入葡萄糖与酒石酸的混合溶液中并不断搅拌，待镀覆完成后用去离子水冲洗3次，在120℃下干燥2h。

1.3 性能测试

（1）增重率

用BT 124S型分析天平分别称量空心玻璃微珠化学镀银前、后的质量，计算增重率。

（2）银的利用率

根据化学镀银反应式计算银的利用率，公式为：

式中：K为银的利用率；m1为空心玻璃微珠实际包覆银的质量；m2为化学反应析出硝酸银的理论质量。

（3）导电性能

在非金属圆柱体中添加适量的镀银空心玻璃微珠，以0.2MPa的压强将微珠压实，将数字万用表两极埋入圆柱体两端测量电阻R，计算体积电阻率，公式为：

式中：ρ为体积电阻率；S为圆柱体的截面积；h为填料高度。

（4）结合强度

用食指蘸取约0.1g镀银空心玻璃微珠，用0.2N的压力在A4纸上以一点为中心画圆式旋转摩擦10圈，去除多余的镀银空心玻璃微珠。根据白纸上留下的摩擦痕迹判断镀层与空心玻璃微珠的结合强度，摩擦痕迹越重表明镀层的结合强度越差。

（5）表面形貌及结构

用KYKY-2800B型扫描电镜观察空心玻璃微珠化学镀银前、后的表面形貌。用XRD-7000S型X射线衍射仪对镀层结构进行分析。

2 结果与讨论

2.1 硝酸银的影响

在葡萄糖0.08mol／L，酒石酸0.01mol／L，无水乙醇25mL／L，氢氧化钠0.2mol／L，装载量4 g／L的条件下，测试硝酸银的浓度对镀银空心玻璃微珠性能的影响，实验结果，如表1所示。由表1可知：当硝酸银的浓度为0.06mol／L时，增重率和银的利用率相对较高，体积电阻率较低，反应较为彻底，且此时镀层与空心玻璃微珠结合良好。因此，硝酸银的浓度取0.06mol／L为宜。

表1 硝酸银对镀银空心玻璃微珠性能的影响

2.2 葡萄糖的影响

在硝酸银0.06mol／L，酒石酸0.01mol／L，无水乙醇25mL／L，氢氧化钠0.2mol／L，装载量4 g／L的条件下，测试葡萄糖的浓度对镀银空心玻璃微珠性能的影响，实验结果，如表2所示。由表2可知：当葡萄糖的浓度为0.01mol／L时，增重率和银的利用率相对较高，体积电阻率较低，反应时间虽有所延长，但保证了银微粒沉积有序，镀层均匀、致密，且此时镀层与空心玻璃微珠结合较好。因此，葡萄糖的浓度取0.01mol／L为宜。

表2 葡萄糖对镀银空心玻璃微珠性能的影响

2.3 装载量的影响

在硝酸银0.06mol／L，葡萄糖0.01mol／L，酒石酸0.01mol／L，无水乙醇25mL／L，氢氧化钠0.2 mol／L的条件下，测试装载量对镀银空心玻璃微珠性能的影响，实验结果，如表3所示。由表3可知：随着装载量的增加，银的利用率逐渐提高，但镀层变薄，导致体积电阻率逐渐增大；此外，当装载量为5 g／L时，镀层与空心玻璃微珠结合最好。因此，装载量取5g／L为宜。

表3 装载量对镀银空心玻璃微珠性能的影响

2.4 氢氧化钠的影响

在硝酸银0.06mol／L，葡萄糖0.01mol／L，酒石酸0.01mol／L，无水乙醇25mL／L，装载量5g／L的条件下，测试氢氧化钠的浓度对镀银空心玻璃微珠性能的影响，实验结果，如表4所示。由表4可知：当氢氧化钠的浓度为0.2mol／L时，增重率和银的利用率相对较高，体积电阻率最小，且此时镀层与空心玻璃微珠结合最好。因此，氢氧化钠的浓度取0.2mol／L为宜。

表4 氢氧化钠对镀银空心玻璃微珠性能的影响

2.5 无水乙醇的影响

在硝酸银0.06mol／L，葡萄糖0.01mol／L，酒石酸0.01mol／L，氢氧化钠0.2mol／L，装载量5 g／L的条件下，测试无水乙醇的体积分数对镀银空心玻璃微珠性能的影响，实验结果，如表5所示。由表5可知：随着无水乙醇的体积分数的增加，反应时间逐渐变短，表明镀速增大；但镀速过快容易导致镀层粗糙，从而影响体积电阻率和镀层的结合强度；此外，当无水乙醇的体积分数为20mL／L时，镀层与空心玻璃微珠结合最好。因此，无水乙醇的体积分数取20mL／L为宜。

表5 无水乙醇对镀银空心玻璃微珠性能的影响

2.6 预处理的影响

分别采用方案1和方案2对空心玻璃微珠进行预处理，然后进行化学镀银。结果表明：未经过粗化处理的空心玻璃微珠的增重率为58.1%，银的利用率为89.6%，体积电阻率为8.15×10－2Ω·cm；而经过粗化处理的空心玻璃微珠的增重率为59.6%，银的利用率为91.9%，体积电阻率为7.63×10－2Ω·cm。其原因为空心玻璃微珠经过刻蚀之后，表面变得粗糙，比表面积有所增加，沉积的微粒相对较多。但未经过粗化处理的空心玻璃微珠的耐磨性能明显好于经过粗化处理的空心玻璃微珠的。这是因为实验所选用的空心玻璃微珠的壁厚约为0.7μm，经过刻蚀之后极易发生破损，因此，选择方案1进行预处理较好。

2.7 工艺比较

空心玻璃微珠采用氯化钯活化后化学镀银，其增重率为60.8%，银的利用率为93.8%，体积电阻率为4.36×10－2Ω·cm；空心玻璃微珠无钯活化化学镀银，其增重率为63.0%，银的利用率为97.2%，体积电阻率为4.19×10－2Ω·cm。摩擦实验表明：无钯活化化学镀银空心玻璃微珠的摩擦痕迹要好于钯活化化学镀银空心玻璃微珠的。因为无钯活化化学镀银始终是以银为核心进行生长沉积，保证了银微粒的连续性和致密性，避免了钯活化中心分布不均匀所造成的银微粒沉积不均匀的现象，所以增重率、银的利用率和导电性能均有所提高。

2.8 表面形貌和结构分析

图1为空心玻璃微珠无钯活化化学镀银前、后的SEM图。由图1可知：清洗后的空心玻璃微珠表面光滑、洁净；经化学镀银后包覆了一层均匀、致密的微粒状物质，表面粗糙度有所增加。图2为无钯活化化学镀银空心玻璃微珠的XRD谱图。由图2可知：镀银空心玻璃微珠的衍射峰出现在38.3°，44.5°，64.6°和77.6°处，表明镀覆金属为纯银。根据谢乐公式求得（111），（200），（220）和（311）晶面处晶粒的平均尺寸为22.4nm。

图1 空心玻璃微珠无钯活化化学镀银前、后的SEM图

图2 XRD谱图

3 结论

采用单因素分析法对空心玻璃微珠无钯活化化学镀银工艺进行优化，确定其最佳配方为：硝酸银0.06mol／L，葡 萄 糖 0.01mol／L，酒 石 酸 0.01 mol／L，无水乙醇25mL／L，氢氧化钠0.2mol／L，装载量5g／L。无钯活化化学镀银工艺的银的利用率以及镀层的导电性能、结合强度均优于钯活化化学镀银工艺的，满足了空心玻璃微珠化学镀银的实用性和经济性要求。

［1］ 娄鸿飞，王建江，胡文斌，等.空心微珠的制备及其电磁性能的研究进展［J］.硅酸盐通报，2010，29（5）：1 103-1 108.

［2］ 毛倩瑾，于彩霞，王群，等.空心微珠表面金属化及其电磁防护性能研究［J］.北京工业大学学报，2003，29（1）：108-111.

［3］ 王宇，张骁勇，毛丽，等.空心玻璃微珠化学镀银的研究［J］.材料科学与工程学报，2004，22（5）：753-756.

［4］ 陈坤，胡传群，王小波，等.空心玻璃微球表面化学镀银工艺研究［J］.材料保护，2006，39（8）：29-31.

［5］ 常仕英，郭忠诚.玻璃微珠化学镀银［J］.电镀与涂饰，2006，25（11）：17-19.

［6］ 陈步明，郭忠诚，杨显万.表面活性剂对空心玻璃微珠化学镀银影响的研究［J］.电镀与涂饰，2007，26（2）：25-28.

［7］ 陈天立，张海燕，郭慕思，等.镀银空心玻璃微珠导电填料制备工艺的研究［J］.材料研究与应用，2008，2（4）：248-250.

［8］ 胡圣飞，张冲，赵敏，等.空心微珠热碱液活化化学镀银［J］.粉末冶金材料科学与工程，2010，15（1）：79-83.

A Study of Electroless Silver Plating with Pd-Free Activation on Cenosphere

ZHU Guo-qing， ZHANG Jin， ZHANG Hui
（School of Textile ＆ Materials，Xi’an Polytechnic University，Xi’an 710048，China）

Based on the principle of silver mirror reaction，electroless silver plating was directly carried out on cenoshpere without pretreatments of coarsening and activation.The effects of silver nitrate，glucose，cenosphere loadage，sodium hydroxide and anhydrous alcohol on silver utilization ratio and the weight gain rate，conductivity，binding strength，etc.of the coating were investigated by single factor analysis.The surface morphology and structure of the coating were analyzed by SEM and XRD.The results indicate that as compared with colloidal palladium activation method，the silver utilization ratio is high，and the coating is uniform and compact with superior conductivity and high binding strength when the electroless silver plating process without palladium activation pretreatment is adopted.

cenosphere；electroless silver plating；property

TQ 153

A

1000-4742（2012）04-0032-04

2011-05-12

·设 备·