无机骨架和哌嗪客体构成的有机－无机杂化物的合成和结构研究

刘洪波，孔庆姣，陈亚光

（1.东北师范大学化学学院，吉林长春 130024；2.长春医学高等专科学校药学系，吉林长春 130031）

无机骨架和哌嗪客体构成的有机－无机杂化物的合成和结构研究

刘洪波1，2，孔庆姣1，陈亚光1

（1.东北师范大学化学学院，吉林长春 130024；2.长春医学高等专科学校药学系，吉林长春 130031）

利用常温水溶液合成方法，采用过渡金属钴离子为桥连原子制得1种具有三维无机骨架结构的化合物（Hpip）2［｛Co（H2O）4｝4（H2W12O42）］·10 H2O（pip＝piperazine）.采用元素分析、红外光谱、热重分析和X射线单晶衍射技术对化合物进行了表征.晶体结构分析表明：［H2W12O42］10－为8齿配体，它的8个端氧原子与8个Co2＋进行了配位，钴离子桥连2个［H2W12O42］10－阴离子，形成3D无机骨架；哌嗪分子和结晶水作为客体填充在孔道中，客体与骨架之间存在着大量的氢键.

多金属氧酸盐；三维结构；常温合成；钴；哌嗪

目前，合成具有高维结构的有机－无机杂化物成为化学研究领域的研究热点之一［1－2］.常用的合成方法是以过渡金属离子或者金属－有机配合物为建筑块，利用适当的无机、有机配体进行桥连，在水热条件下进行反应.多酸作为一种优秀的无机配体，具有稳定的、多样的结构以及丰富的表面氧原子，这些特点使得它能够成为合成高维结构化合物的最佳选择.此类化合物大多集中在利用Keggin，Silverton，Dawson和Anderson等经典多酸上［3－8］，而利用12－钨同多酸——仲钨酸B（［H2W12O42］10－）的研究相对较少［9－14］.仲钨酸B阴离子是在酸化钨酸钠水溶液过程中形成的一个同多酸.它在溶液n（H＋）∶n（WO2－4）＝1.17中生成并与仲钨酸A阴离子［HW6O21］5－处在平衡状态，同时，仲钨酸A阴离子与钨酸阴离子处于平衡状态.当向溶液中加入NH4＋时，析出晶体.当溶液的酸度增加到n（H＋）∶n（WO2－4）＝1.2时则转化为偏钨酸阴离子［H2W12O40］6－［15］.即仲钨酸B在溶液中稳定存在的p H范围很小.然而在适当的反应条件下，［H2W12O42］10－阴离子表现出强的配位能力，它能够与金属离子结合形成三维无机骨架［12，14］.本文报道了在常温水溶液中，以过渡金属钴离子桥连［H2W12O42］10－形成1种具有三维无机骨架结构的化合物（Hpip）2［｛Co（H2O）4｝4（H2W12O42）］·10H2O（pip＝piperazine）（1）.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：C，H和N的元素分析采用Perkin－Elmer 2400 CHN元素分析仪进行；金属元素含量的分析采用Prodigy ICP原子发射光谱仪；热分析实验使用Perkin－Elmer TGA7热分析仪，测定条件，N2气氛，加热速度10℃／min；红外光谱（IR）利用Magna－560 FT／IR红外光谱仪测定，测定范围400～4 000 cm－1，KBr压片.

试剂：钨酸钠（分析纯）；NH4Cl（分析纯）；Co（Ac）2（分析纯）；NaOH（分析纯）；HCl（分析纯）；哌嗪（分析纯）.

1.2 化合物1的合成

将（NH4）6［H2W12O40］·3 H2O（3.095 g，10 mmol）溶解在30 m L水中［16］，用1 mol·L－1NaOH调节p H＝6.2，然后在搅拌下慢慢滴入10 m L含Co（CH3COO）2·4 H2O（1.014 g，4 mmol）的溶液.保持温度在80℃，搅拌30 min.然后边搅拌边加入pip（0.446 g，5 mmol），继续搅拌0.5 h.冷却过滤，滤液在室温放置一个星期，得到粉红色平行六面体形的晶体，产率为26%（以Co计）.含水量由热重分析法确定（12.45%）.元素分析（括号内为计算值，单位为质量分数／%）：C 2.46（2.56），H 0.89（0.93），N 1.41（1.49），Co 6.43（6.27），W 58.17（58.70）.红外光谱数据（KBr片，cm－1）：3 415（s），3 076（m，sh），2 954（m），2 920（m），2 853（w），1 643（m），1 561（m），1 446（m），1 365（m），1 318（m），945（m），870（s），816（s），714（vs），531（w），491（w）.

1.3 X射线衍射实验

选取粒径为0.11 mm×0.10 mm×0.08 mm的化合物1的单晶，在293 K下使用Smart Apex CCD X射线晶体衍射仪，石墨－单色MoKα射线（λ＝0.071 073 nm），Omega扫描技术收集衍射数据24 372个，其中9 860个数据用于结构精修.对衍射数据进行经验吸收校正.化合物1的晶体结构采用SHELXTL－97程序以直接法解析［17］，用全矩阵最小二乘法修正.对所有非氢原子进行了各向异性修正.C原子上的H原子位置由理论计算获得，水分子的O原子没有加氢.化合物1的晶体学数据和精修结果列在表1中，化合物1的部分键长列在表2.化合物1的晶体学数据和精修结果存储在Cambridge Crystallographic Center数据库，CCDC为715752.

表1 化合物1的晶体学数据和精修结果

2 结果与讨论

2.1 化合物1的晶体结构

图1 H2 W12 O10－42阴离子的结构

表2 化合物1的部分键长nm

图2 H2 W12 O10－42的配位构型（a）和钴离子反式八面体配位几何构型（b）

图3 合成化合物的3种结构

图4 3个晶轴方向的吡嗪分子离子在骨架中的分布

表3 氢键键长和键角

2.2 表征

化合物1在400～4 000 cm－1红外光区给出了3组振动吸收峰.在3 600～2 800 cm－1区域内，中心在3 408 cm－1的不对称宽峰是水的H—O键、pip的N—H键以及各种氢键的振动吸收；在2 955，2 920和2 846 cm－1的中等强度的峰归属于pip环上C—H键的伸缩振动吸收.在1 700～1 300 cm－1区域内，1 642 cm－1的中等强度的峰是H—O—H键的变形振动吸收；1 452 cm－1的中等强度的峰归属于C—H键的不对称变形振动吸收.在1 055～950 cm－1范围的pip环骨架C—N—C的振动吸收峰与W—O键的振动吸收峰重叠.在1 100～400 cm－1区域内出现H2W12O10－42阴离子的特征振动吸收.在945，870，816和714 cm－1的峰分别归属为W—Ot键，W—Ob，W—Oc键的不对称伸缩振动吸收.红外光谱的结果与单晶结构分析的结果一致.

图5 化合物1的TG分析曲线

2.3 TG分析

化合物1的TG曲线如图5所示.在150℃以下的失重归属为结晶水的失去，配位水的失去则发生在250℃左右.哌嗪的分解发生在400℃前后，在较高温度处约0.5%的失水恰好与W12阴离子的失水量相对应.化合物的总失重为17.60%，与理论值17.57%恰好吻合.在97℃，264℃和279℃的吸热峰对应着结晶水和配位水的失去，在418℃的放热峰对应有机物分解.

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Synthesis and structure of an organic－inorganic hybrid constructed from pure－inorganic framework and piperazine and water guests

LIU Hong－bo1，2，KONG Qing－jiao1，CHEN Ya－guang1

（1.Faculty of Chemistry，Northeast Normal University，Changchun 130024，China；2.Department of Pharmaceutics，Changchun Medical College，Changchun 130031，China）

A new organic－inorganic hybrid composed of 3D pure inorganic framework and piperazine and water guests－（Hpip）2［｛Co（H2O）4｝4（H2W12O42）］·10H2O（pip＝piperazine）was synthesized with conventional method and characterized by element analysis，infrared spectroscopy，thermal analysis and single－crystal X－ray diffraction techniques.In the compound，［H2W12O42］10－anion is eight－dentate ligand and coordinates to eight Co2＋ions；Co2＋ion acts asμ2－bridge which links two［H2W12O42］10－anions，and thus a 3D pure－inorganic framework is formed.Guests piperazine and lattice water molecules are filled in the chennals through forming a lot of hydrogen bonds with the framework.

polyoxometalates；three dimentional structure；conventional synthesis；cobalt；piperazine

O 611

150·15

A

1000－1832（2012）01－0093－06

2011－10－11

吉林省自然科学基金资助项目（201115002）.

刘红波（1967—），女，硕士，副教授，主要从事多酸功能化合物合成研究；通讯作者：陈亚光（1960—），女，博士，教授，博士研究生导师，主要从事多酸功能化合物合成研究.

石绍庆）