复合空心TiO2＠SiO2 纳米微球光催化性能研究

方艳芬 汪淑廉 贾漫柯 邓安平 杨 静 黄应平

（三峡大学三峡库区生态环境教育部工程研究中心，湖北宜昌 443002）

光催化技术在环境治理领域已凸显出广阔的应用前景.无机半导体功能材料TiO2具有稳定的化学性质、强氧化还原性、抗光腐蚀性、无毒、成本低等优点而成为比较理想的光催化剂之一［1－3］.但TiO2是宽禁带（E＝3.2eV）半导体化合物，只有占太阳光能4%～6%的波长较短的紫外光（λ＜387nm）才能被吸收［4］，太阳能利用率很低.同时TiO2还具有机械强度和热稳定性较差及难以回收等.文献报道，SiO2具有很好的网络结构，不易聚集，在中性或较高盐条件下也有较好的稳定性，且SiO2能有效地降低TiO2表面的接触角，提高UV 光诱导的超亲水表面的稳定性［5］.同时，TiO2经SiO2复合改性后Lewis酸量得到提高，其颗粒的长大受到影响，使TiO2的比表面积和受光表面增大，而使其光催化剂呈现较高的光催化效率［6－7］.目前，关于TiO2＠SiO2的研究主要集中在探讨SiO2复合量［8］、制备不同形貌［9］、负载体［10－11］及紫外光照射下对有毒有机污染物的降解［12－13］方面，而关于SiO2复合对TiO2特性及在可见光照射下敏化降解污染物及其光催化活性影响的详细研究尚未见文献报道.本文通过聚乙烯吡咯烷酮（PVP）功能化的聚苯乙烯（PS）粒子在SiO2包覆的同时被乙醇／氨水介质溶解，得到了单分散空心SiO2纳米微球，经溶胶－凝胶法与纳米TiO2复合制备得到了TiO2＠SiO2纳米球.通过表征分析发现，与纯TiO2纳米粉体相比，SiO2纳米微球的复合使TiO2具有更高的比表面积及吸附量，在可见光照射下具有较高的光催化活性，并且拓宽了TiO2光催化反应的pH 范围.

1 实验部分

1.1 主要实验材料及仪器

钛酸四丁酯（Tetrabutyl titanate，AR）；苯乙烯（Styrene，S）；聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K30）；正硅酸、乙脂（TEOS，50 wt%）乙醇溶液；NaOH 水溶液（10wt%）；过硫酸钾水溶液（KPS，1wt%）；RhB（5.0×10－4mol／L）水溶液；辣根过氧化物酶（Horseradish peroxidase，POD）溶液（1.0mg／mL）；N，N－二乙基对苯二胺（N，N－diethyl－p－phenylenediamine，DPD）溶液（10.0mg／mL）；磷酸二氢钾－氢氧化钠缓冲溶液（pH＝7.0）.

TECNAI G2 20 S－Twin 透射电子显微镜（TEM）（美国，FEI）；D8AdvanceⅡX－型射线衍射仪（XRD）（德国，Bruker公司）；XPS；Lambda25 紫外－可见光分光光度计（美国，PE）；F－4500荧光仪（日本，日立）；N／C2100TOC分析仪（德国，耶拿）；PHs－P酸度计（梅特勒－托利多仪器（上海）有限公司）；光反应器（自制）.

1.2 光催化剂制备及表征

1.2.1 功能化PS粒子的合成［14］

烧瓶中加入10.0g S、1.5g PVP和90.0g 蒸馏水，N2下室温搅拌30min.将其加热到70℃，加入10 g KPS水溶液（1wt%），聚合反应24h，得到含有PS粒子的乳液.

1.2.2 SiO2纳米微球的制备［15］

0.85g氨水（28%）和5.5g PS乳液在搅拌条件下加入到95.0g乙醇中，温度保持在50℃.滴10mL TEOS乙醇溶液（50wt%），滴加结束后在30℃下继续搅拌5h.在介质中TEOS发生水解和缩聚反应，它们吸附在PS粒子表面（同时PS核被溶解）.对沉淀物依次经过离心分离、蒸馏水及乙醇多次洗涤、干燥、在500℃下煅烧处理4h得到单分散空心纳米SiO2微球.

1.2.3 TiO2＠SiO2纳米球的制备［14］

将上步制备的单分散空心纳米SiO2微球加入到一定量的钛酸丁酯与2／3体积的无水乙醇混合均匀，超声粉碎后，在不断搅拌下，将1／3体积的无乙醇与蒸馏水的混合液缓慢滴加到上述溶液中，并用HCl调节pH 约为4，整个过程在30℃条件下进行，并使钛酸丁酯、无水乙醇与蒸馏水的摩尔比为1∶15∶3，滴加完毕后继续搅拌2h，得到微黄色透明溶胶，接着将得到的溶胶30℃下静置陈化1d，随后置于80℃下烘干，在马弗炉中于400℃热处理4h，研磨得到TiO2＠SiO2纳米球.

1.2.4 TiO2＠SiO2纳米球的表征

将所得纳米TiO2用透射电子显微镜（TEM），电压为200kV；X 射线衍射法（XRD）进行初步分析，2θ为20～70°，扫描速率为2.4°／min.利用紫外－可见分光光度仪和X－射线光电子能谱仪分别对制备的TiO2＠SiO2纳米球进行紫外－可见漫反射光谱、X 射线光电子能谱（XPS）以及形貌的分析.

1.3 TiO2＠SiO2 纳米球的光催化降解

1.3.1 吸附饱和曲线

在70mL圆柱形硬质石英瓶中，加入约1.5mL RhB（5.0×10－4mol／L）水溶液定容到50mL，用稀硫酸调节pH 为4，然后加入13mg催化剂，均匀混合后将其转入反应器中计时进行反应，间隔一定的时间取样进测定.

1.3.2 光催化活性分析

光催化降解RhB：在70mL圆柱形硬质玻璃瓶中加入1.5mL RhB（5.0×10－4mol／L）水溶液，定容到50mL，用稀硫酸及氢氧化钠调节pH，然后加入13 mg催化剂，均匀混合后将其转入反应器中计时进行反应，暗反应30min后，在可见光照射下（≥420nm）进行光催化反应，间隙一定的时间取样进行测定.

H2O2的测定：按文献［16］方法测定H2O2浓度，在10mL 具塞比色管中依次加入定时后取试样1 mL，30μL质量分数为0.10%的POD 溶液、1mL pH 6.80KH2PO4－NaOH 缓冲溶液、150μL 质量分数为1.00% DPD 溶液，用二次蒸馏水定容至10mL.以空白试剂作参比在510nm 处测定吸光度值，根据标准工作曲线计算H2O2浓度.

羟基自由基（·OH）相对含量的测定：按文献［17］的方法利用苯甲酸与·OH 作用生成荧光物质原理可以跟踪反应溶液中·OH 的相对量，在10mL具塞比色管中，加入1mL，0.01mol／L 苯甲酸以及1 mL 不同时间取样的光催化体系反应液，定容至5 mL，放置10min后测定相对荧光强度，比较·OH 的相对含量，激发波长为300nm，发射波长为407nm，激发和发射的狭缝宽度均为5nm.

总有机碳（TOC）的测定：在70mL 圆柱形硬质玻璃瓶中，加入3mL RhB（5.0×10－4mol／L）水溶液，用双蒸水定容到50mL，用稀硫酸溶液调节pH 为4，加入60mg催化剂，均匀混合后，在光反应器中计时进行反应，暗反应30min后，在可见光照射下进行光催化反应，间隙一定的时间取样进行测定，用N／C2100TOC分析仪测定样品TOC.

2 结果讨论

2.1 XRD 分析

图1（a）为TiO2、SiO2及TiO2＠SiO2的XRD 谱图.由图可以看出，TiO2及TiO2＠SiO2均为晶型完整的锐钛矿相，600℃的高温煅烧是产生完整锐钛矿相的主要原因.而SiO2由于其为非半导体材料而不具有固定的晶型.且SiO2的复合并没有影响TiO2晶体的生长，TiO2＠SiO2仍为晶型完整的锐钛矿相.图1（b）为不同煅烧温度条件下TiO2＠SiO2的XRD 图谱.分析发现随着煅烧温度的提高，结晶度逐渐提高，晶型更加完整.根据Scherer公式计算得到，随着煅烧温度的升高，催化剂的粒径大小由9.2nm 上升到14.2nm.这是由于温度越高晶体的结晶度越大，晶体生长越完整，使粒径增大［18］.

图1 催化剂的XRD 谱图

2.2 TEM 分析

图2为不同催化剂的透射电镜照片.其中单纯TiO2呈细小颗粒状，但出现了严重的团聚现象（图2a）.据文献报道，团聚主要是由高温煅烧引起的［19］.利用PS球模板制备的SiO2纳米微球为均匀的球状，分散性好，形貌美观（图2b）.利用溶胶－凝胶法将SiO2纳米微球与TiO2复合之后，SiO2纳米微球的复合为TiO2＠SiO2引入了球状结构，且复合之后TiO2＠SiO2仍然保持均匀美观的球状形貌，没有发生破裂、坍塌等现象（图2c）.而TiO2＠SiO2的球状形貌正是其较TiO2具有更高的比表面积的原因.

图2 催化剂的TEM 图

2.3 TiO2＠SiO2 纳米球的吸附性能

按照1.3.1的方法，试验了催化剂对RhB 的吸附效果，图3为不同催化剂的饱和吸附曲线.

图3 催化剂对RhB的吸附

由图3可知3种催化剂均在30min内达到吸附平衡，其中TiO2＠SiO2达到吸附平衡速度最快，10 min内即达到吸附平衡，吸附量约为30%（曲线b）.单纯SiO2的吸附量最大约为40%，由于吸附量最大达到平衡时间也最长，30min内达到吸附平衡（曲线c）.吸附150min 内，单纯TiO2的吸附量在5%～20%之间波动，没有明显的平台产生（曲线a）.由此可见SiO2的复合有效地提高了TiO2的吸附量，这是由于中空SiO2球的复合为复合催化剂引入了孔状结构，疏松的孔状结构提高了复合催化剂的吸附量［13］.同时相对纯TiO2来言，SiO2的复合提高了TiO2的吸附稳定性，这是由于绝缘体SiO2可有效降低TiO2表面的接触角，从而提高了超TiO2亲水表面的稳定性.

2.4 TiO2＠SiO2 纳米球在可见光照射下降解RhB

按照1.3.2的方法试验了不同催化剂在可见光照射下降解RhB的作用效果（图4A）.在120min左右内，TiO2＠SiO2能使RhB 完全褪色，反应动力学常数ka＝1.70×10－2min－1（曲线a），而在dark／TiO2＠SiO2（曲线b）和Vis／TiO2（曲线c）体系中，RhB几乎没有褪色.相对纯TiO2而言，SiO2的复合使TiO2＠SiO2在可见光条件下对RhB 的敏化作用增强.同时，可见光下TiO2＠SiO2对RhB 的降解过程中反应液存在明显的颜色变化，RhB 在降解过程中逐渐由红色经过淡黄色到黄绿色，最终降为无色.反应液最大吸收峰由554nm 到496nm 不断蓝移（图4B），这是敏化过程中RhB 的脱乙基作用引起的［20－21］.随着反应的进行，RhB 的乙基逐渐脱去并生成N，N－二乙基－N＇－乙基罗丹明、N，N－二乙基罗丹明等5种脱乙基产物，从而出现了反应液最大吸收峰的变化.反应时间进一步延长，乙基全部脱去，RhB 最终被完全敏化为CO2、H2O 及其他小分子.

图4 可见光下光催化降解RhB

2.5 pH 对TiO2＠SiO2 纳米球光催化活性的影响

实验探讨了在不同pH 值下，60min内TiO2＠SiO2纳米球在可见光照射下敏化RhB 降解率的曲线.实验结果表明，在pH 为3～9的范围内均表现出较高的光敏化活性，其中在pH 为4时复合催化剂光敏化活性最好，而pH 进一步降低或上升时，光敏化活性均有所下降.此实验结果与TiO2＠SiO2纳米球等电点电位为pH＝4.65 相关.后续实验均选择在pH＝4的条件下，研究复合催化剂的光敏化性能.

表1 TiO2＠SiO2 在不同pH 条件下对RhB的降解率

2.6 RhB降解过程中氧化物种的跟踪测定

2.6.1 H2O2的跟踪测定

实验中跟踪分析了可见光照射下TiO2＠SiO2纳米球光催化降解RhB 过程中产生H2O2的变化（图5）.当催化剂在可见光下产生了H2O2，0～40min为H2O2积累阶段，积累到一定量之后，H2O2因竞争导带电子而产生分解生成·OH 而浓度降低.与Vis／TiO2／RhB（曲线b）和dark／TiO2＠SiO2／RhB（曲线c）体系相比Vis／TiO2＠SiO2／RhB（曲线a）体系中，产生的H2O2的速度较快，而且相对量较多.这与Vis／TiO2＠SiO2／RhB 具有更高的可见光活性的结论是高度一致的（图4A 曲线a）.这是由于TiO2＠SiO2相对于TiO2来说吸附性有所增强，使RhB 能够充分与催化剂表面接触，加快H2O2的生成速度和生成量.

图5 可见光下RhB降解过程中的H2O2 跟踪测定

2.6.2 ·OH 的测定

高级氧化技术主要在于产生强氧化物种·OH而降解有毒有机污染物.实验跟踪测定了在可见光照射条件下TiO2＠SiO2光催化降解RhB过程中·OH的变化，结果见图6.由图可见，可见光照射下不加催化剂时，几乎不产生氧化物种·OH（曲线d），故对RhB基本没有降解；当加入TiO2＠SiO2催化剂在暗反应体系中，·OH 量很少（曲线c）；在体系Vis／TiO2＠SiO2／RhB（曲线a）及Vis／TiO2／RhB（曲线b）中产生了·OH，并存在先积累后消耗的趋势.实验表明，TiO2＠SiO2、TiO2在可见光下通过光敏化作用产生·OH.这是由于SiO2中空球的复合提高了TiO2的比表面积及吸附量，从而提高了TiO2的光敏化效率［13］.因此TiO2在可见光下对RhB 的敏化降解作用远不及TiO2＠SiO2.

图6 可见光下RhB降解过程中·OH 相对含量的变化

2.7 RhB的深度矿化（氧化）

为了验证TiO2＠SiO2能否将RhB 彻底矿化为CO2和H2O，利用TOC测定仪跟踪了反应过程中反应液TOC的变化（如图7所示）.

图7 RhB降解过程中TOC的变化

在Vis／TiO2＠SiO2／RhB体系（曲线a）中，反应16h，矿化率达到60%.而在Vis／TiO2／RhB体系（曲线b）中，反应16h 矿化率仅为30%.暗反应体系dark／TiO2＠SiO2／RhB（曲线c）则几乎不发生矿化作用.此深度氧化（矿化）规律与RhB 降解动力学规律一致.表明TiO2＠SiO2在脱去RhB 生色基团的同时，也破坏了RhB的苯环结构，使RhB 矿化为CO2、水及其他小分子化合物.

3 结 语

利用PS模板通过溶胶－凝胶法制备得到TiO2＠SiO2纳米球，并对其进行了XRD、BET 及TEM 的表征，分析了TiO2＠SiO2纳米球在紫外及可见光照射下，SiO2对其TiO2光催化特性的影响.实验表明：1）与同种条件制备的TiO2相比，SiO2纳米球的复合使TiO2＠SiO2具有更加美观的球状形貌，更大的比表面积及对有机污染物有更大的吸附量；2）TiO2＠SiO2可见光照射下对RhB 的敏化作用相对于TiO2均有大幅度提高；3）在pH 值3～9，宽泛的pH 范围内TiO2＠SiO2仍然表现出较高的活性.

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